结构化学第三章资料
合集下载
结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
简明结构化学教程 第三章
1.只有轴对称的点群 （1）Cn点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Sn点群 • 属于这类点群的分子唯一 的对称元素是象转轴Sn，
仅当n为4的整数倍时才能 得到新群，阶次为n。
3.2.4 分子点群的分类
（3）Dn点群 • 一个Cn轴和n个与主轴Cn垂 直的C′2轴(与主轴垂直的
二次轴，记作C′2)且分子 中不存在任何镜面，所得 点群称为Dn点群。
3.2.2 对称操作群
3.2.2 对称操作群
3.2.3 群的乘法表
• 乘法表的性质如下。①在每一行或列中，群的每一个元素 必定出现一次且只能出现一次。②每一行或列与其他行或 列是不相同的。③对于一个阿贝耳群来说，E元素沿乘法 表的主对角线排列，表中其他元素相对于主对角线对称排 列。
3.2.4 分子点群的分类
3.2.1 群的定义
1.封闭性 集合中任意两元素A与B的乘积AB=C，A2=D，C和D 也是集合中的元素。 2.结合律 集合中任意三元素A、B、C相乘，满足乘法结合律
3.单位元素 在集合中必须含有满足如下关系的单位元素E： EA=AE=A
• A是集合中的任一元素，同单位元素相乘是可交换的。
4.逆元素集合中每一个元素R都可在集合中找到另一元素Q， 使：RQ=QR=E
3.2.4 分子点群的分类
2.具有旋转轴和镜面的点群 （1）Cnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Cnv点群
3.2.4 分子点群的分类
（3） Dnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（4）Dnd点群
3.2.4 分子点群的分类
3.多面体群(Td，Oh) （1）四面体群Td • 正四面体构型全部对称元
3.3.2 分子的旋光性
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
第 3 章 立体结构化学
52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
结构化学第三章-北京师范大学出版社
一、简谐振子模型
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q： 分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子 范围内的可能运动状态——分子轨 道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间 的双电子波函数为单位讨论分子的电 子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数 不同。 二、由于选用的基函数不同，所得 结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁 发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中 电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q： 分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子 范围内的可能运动状态——分子轨 道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间 的双电子波函数为单位讨论分子的电 子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数 不同。 二、由于选用的基函数不同，所得 结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁 发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中 电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab
结构化学课件第三章
得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry
结构化学_第3章_7-8
主讲：
激光光源
样品
非散射光
散射光
光栅
光电探测器
图3.5.7 Raman光谱仪示意图(p106)
主讲：
3.5.5 双原子分子的电子光谱(p107)
角动量在磁场上的分量Mz = mh, m = 0, ±1，±2…
Λ 0123
状态
Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与 相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直 跃迁）。
设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射
前后的能量，则有：
ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)
测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。
主讲：
3.5.4 Raman光谱(p106)
非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。 Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。 Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。
主讲：
(a)
(b)
图3.5.9 H2分子由 (1s )2 (1s )1(2p )1
(a)跃迁的能级示意图，(b)光谱示意图
主讲：
3.6 光电子能谱
3.6.1 原理(p108) 表面物理，表面化学的实验方法
化学状态
结构 电子态
形貌 物相
元素 价 键
表面形状 离子价态 表面键性质
主讲：
光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电 子的能量分布、强度分布和空间分布。
主讲：
3.3.4 异核双原子分子的结构(p87)
[例3.3.6] CO电子级态 (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2
[例3.3.7] NO电子级态 (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2 (2π)1
生物质结构化学——第三章 纤维素(1)
(3) 结晶度和可及度的关系：
A = a + ( 100 – a )
A—可及度
—结晶区表面的纤维素分子数
a—结晶度
(4) 测定方法
物理法
结晶度：X-射线衍射法、红外光谱法、密度法
可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法
化学法
4、纤维素的细纤维结构
纤维素织态结构模型
结晶区
非结晶区：无定形区
纤维素大分子是一种结晶区和无 定形区交错结合的体系，从结晶区到 无定形区是逐步过渡的，无明显界限， 一个纤维素分子链可以经过若干结晶 区和无定形区。每一个结晶区称之为 微晶体，也称之为胶束或微胞。
OH
OH
HO HO
α -型
O
OH OH
HO HO
在直立键上
β -型
O
OH OH
在平伏键上
为什么在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%?为什么β 型在酸中水解速度比α型小的多??
（8）纤维素二糖是支配纤维素分子构象的基本单 元，它的长度约为100nm，即单位为100nm的小分 子重复聚合而成为大分子。
4.1 纤维素织态结构模型
结晶区
1条分子穿过 若干结晶区 和非结晶区
无定形区
（1）结晶区的特点 ：
纤维素分子链取向良好，密度较大，结晶区纤维素的 密度为1.588g/cm3,分子间的结合力强，故结晶区对强度的 贡献大。
（2）非结晶区的特点：
纤维素分子链取向较差，分子排列秩序性差，分子间
距离较大，密度小，无定形区纤维素密度为1.50g／cm3。且
分子间氢键结合数量少，故无定形区对强度的贡献小。
四、纤维素大分子间的氢键及其影响
1.氢键的形成及其性质
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
结构化学(北京大学)第三章
H aa H aa S ab H aa H ab H ab H ab S ab H aa S ab H ab S ab ca cb 0 1 S ab 1 S ab H aa S ab H ab H ab H aa S ab ca 1 S cb 1 S 0 ab ab ca cb
共价键的形成
•
As two non-metals approach one another, the valence electrons interact and a covalent bond is formed between the two nonmetals which share a pair of electrons so that each obtains a filled valence shell.
得 ca=cb,相应的波函数
1 ca (a b )
将E2值代入(3.5)式的E,得 ca cb,相应的波函数
2 c（a b )
' a
(3.9) (3.10-1) (3.10-2)
通过波函数归一条件,可求得
ca ( 2 2S ab ) c ( 2 2S ab )
2 a 1 EH d E H J R rb
E H 代表基态氢原子的能量
1 1 2 J a d R rb
(3.12)
此式中积分 1 2 表示电子处在 a 轨道时受到核b作用的 d a rb 平均吸引能，由于 为球形对称，它的平均值近似等于电 a 子在a核处受到的b核吸引能，其绝对值与二核排斥能1/R 相近，因符号相反，几乎可以抵销。据计算，在H 平衡距 2 H E 离时，J值只是EH 的5.5%，所以 aa H 。 H ab和Hba叫交换积分，或 积分。 积分与a和 b 的 重叠程度有关，因而是与核间距R有关的函数。 a 1 1 2 H ab EH S ab S ab a d EH S ab K (3.13) R rb 1 1 (3.14) K Sab a b d R ra E H =-13.6eV 在分子的核间距条件下，K为负值，Sab 为正值， 这就使 H ab为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能 量降低，H ab项起重大作用。
结构化学第三章
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
量子力学以前，化学键认为是一种特殊 的化学力。十九世纪初对化学键（力）的本 质开始进行研究，如带正、负电原子 碳 原子价 电子共享。量子力学以后，价键 理论（VB）和分子轨道理论（MO）先后产 生，化学键本质得以清楚阐明。
2013/7/25
第三章
化学键概念
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
（1）库仑积分或积分：Haa，Hbb
（2）交换积分或积分：Hab，Hba
（3）重叠积分或S积分：Sab
（4） H2+的 E～R曲线
★
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
（5） H2+ 的波函数★ （6）H2+分子轨道能级图★ （7） H2+成键和反键波函数等密线★ （8） H2+核间联线电子云的变化曲线 ★
（3） 非键轨道：能级等于原子轨道 的轨道，称为非键轨道。►
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为 反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用。
若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉。
但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自
动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量。 这说
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
若两核之间波函数相互抵消，垂直
键轴又出现一个节面，其能级比原子原
子轨道和成键轨道来得高，称为反键π轨
道（π ﹡）。
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
量子力学以前，化学键认为是一种特殊 的化学力。十九世纪初对化学键（力）的本 质开始进行研究，如带正、负电原子 碳 原子价 电子共享。量子力学以后，价键 理论（VB）和分子轨道理论（MO）先后产 生，化学键本质得以清楚阐明。
2013/7/25
第三章
化学键概念
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
（1）库仑积分或积分：Haa，Hbb
（2）交换积分或积分：Hab，Hba
（3）重叠积分或S积分：Sab
（4） H2+的 E～R曲线
★
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
（5） H2+ 的波函数★ （6）H2+分子轨道能级图★ （7） H2+成键和反键波函数等密线★ （8） H2+核间联线电子云的变化曲线 ★
（3） 非键轨道：能级等于原子轨道 的轨道，称为非键轨道。►
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为 反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用。
若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉。
但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自
动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量。 这说
2013/7/25
第三章 双原子分子的结构
若两核之间波函数相互抵消，垂直
键轴又出现一个节面，其能级比原子原
子轨道和成键轨道来得高，称为反键π轨
道（π ﹡）。
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
2013/7/25
第三章
双原子分子的结构
2013/7/25
结构化学第三章
3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
目前, 人类认识的的物质已达五千多万种, 而
且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造
的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的 “砖石”——原子，已知的不过118种，其中， 天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令 人惊叹! 奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原 子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共
第三章 双原子分子的结构和性质
第3章目录
3.1 分子轨道理论
3.1.1 H + 的Schrö dinger方程与B.O.近似 2 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H + 的Schrö dinger方程的变分求解 2 3.1.4 共价键的本质
3.1.5 分子轨道理论要点
3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO-MO法。
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd
d
*
a
*可去掉，实函数 ＝ *
E
ˆ (c c )d ( c c ) H a a b b a a b b
止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方
程中，核动能项可以从分子Hamiltor方程。 采用原子单位制（AU），方程可简化为
Hamilton 算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子
与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。
2. 变分法原理
变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.
目前, 人类认识的的物质已达五千多万种, 而
且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造
的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的 “砖石”——原子，已知的不过118种，其中， 天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令 人惊叹! 奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原 子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共
第三章 双原子分子的结构和性质
第3章目录
3.1 分子轨道理论
3.1.1 H + 的Schrö dinger方程与B.O.近似 2 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H + 的Schrö dinger方程的变分求解 2 3.1.4 共价键的本质
3.1.5 分子轨道理论要点
3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO-MO法。
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd
d
*
a
*可去掉，实函数 ＝ *
E
ˆ (c c )d ( c c ) H a a b b a a b b
止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方
程中，核动能项可以从分子Hamiltor方程。 采用原子单位制（AU），方程可简化为
Hamilton 算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子
与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。
2. 变分法原理
变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.
结构化学第三章
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子 与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂 直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点 群
一、群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素 的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元 素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章 分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能 够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原 理相比. —— 李政道
生 物 界 的 对 称 性
结构化学第3章
ˆ (c c )d (c c ) H E (c c )(c c )d
a a b b a a b b a a b b a a b b
2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
第三章 双原子分子结构和性质
分子结构具有两种含义: 是分子的对称性; 2. 化学结构chemical structure:主要指化学键的本质. 化学键大体上有三种类型:
The structures and properties of diatomic molecules
1. 几何结构geometric structure:两个主要参数:键长,键角,最本质的
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变 分函数 满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积
可以是若干已知函数的线性组合： c1 1 c2 2
线性变分函数－线性变分法 步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量 E E与参数c1、c2、…有关。
* ˆ Hd * d
所以：
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
H aa H bb
( H aa E ) 2 ( H ab ES ab ) 2 0
H aa E ( H ab ES ab )
E (S ab 1) H ab H aa
一般来说： ra 小于 R，(电子在两核间) K＜0 EH＜0, Sab＞0
a a b b a a b b a a b b a a b b
2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
第三章 双原子分子结构和性质
分子结构具有两种含义: 是分子的对称性; 2. 化学结构chemical structure:主要指化学键的本质. 化学键大体上有三种类型:
The structures and properties of diatomic molecules
1. 几何结构geometric structure:两个主要参数:键长,键角,最本质的
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变 分函数 满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积
可以是若干已知函数的线性组合： c1 1 c2 2
线性变分函数－线性变分法 步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量 E E与参数c1、c2、…有关。
* ˆ Hd * d
所以：
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
H aa H bb
( H aa E ) 2 ( H ab ES ab ) 2 0
H aa E ( H ab ES ab )
E (S ab 1) H ab H aa
一般来说： ra 小于 R，(电子在两核间) K＜0 EH＜0, Sab＞0
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
结构化学 第三章 共价键与双原子分子-PPT课件
3.2.2变分法解 Schrö dinger Eq.
一、变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平 均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： 证明：
其能量：
<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
E0≤E1≤E2≤……,Ei (Ei－E0≥0 )
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
则，<E>=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤ 1
（2）利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……)
（3） 求E的最小值E0：Ec1Ec2Ec3=…… = 0 （4）求出 E( c1,c2,c3,……)最低时的系ci。 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3 Z 1 0 ea er 1 s 1 s 3 a 0 1 / 2 Zr
H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时：
1 r eb b
1 r e a a
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又 与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b → 作为0
要求（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0：
<E>=∫*Ĥd / ∫*d ≥ E0
根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的 波函数。
2020/9/12
-- 18 --
第三章 双原子分子的结构
单电子原子的薛定谔方程为：
1 2
2
z r
E
多电子原子体系的薛定谔方程：
1 2
n
2 i
i 1
n i 1
Z ri
n i 1
i j
1
rij
E
多电子动能
2020/9/12
核外电子势能
-- 19 --
电子排斥能
第三章 双原子分子的结构
-- 4 --
第三章 双原子分子的结构 化学键概念
化学键：原子结合成物质世界的作用力。 分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互 作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或 晶体。 成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一 定的次序和方式结合成分子。Fra bibliotek2020/9/12
-- 5 --
第三章 双原子分子的结构
第三章 双原子分子的结构
美国加利福尼亚大学
美国西北大学
2020/9/12
-- 14 --
第三章 双原子分子的结构
本章重点
H2+ 分子轨道理论 H2 价键理论
2020/9/12
-- 15 --
第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的 分子。
H2+的Schrödinger方程
Re
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
对于多数化学问题, 精确求解Schrödinger方程是不 现实的, 需要借助于近似方法。
变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。
2020/9/12
-- 20 --
第三章 双原子分子的结构
3.2.2 变分法解H2+ 的Schrödinger方程
方法： 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、 CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠 DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα) DFT（density functional theory, 密度泛函理论）
-- 2 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.4 价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2的结构 3.4.2 价键理论 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较
3.5 分子光谱 3.3.1 分子的转动光谱 3.3.2 分子的振动光谱及拉曼光谱
3.6 光电子能谱
-- 3 --
第三章 双原子分子的结构
分子之间的相互作用力较小，一般不属 化学键。
2020/9/12
-- 7 --
第三章 双原子分子的结构 化学键理论
1. 分子轨道理论
处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用， 至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的 基础。简称LCAO-MO-SCF方法.
2020/9/12
-- 8 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 9 --
第三章 双原子分子的结构
程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、 电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化 率、超极化率等等。
2020/9/12
-- 10 --
第三章 双原子分子的结构
2. 价键理论（Valence Bond Theory） 1927年Heitler-London 处理H2的成功标志量子化学
第三章 双原子分子的结构
第三章 共价键与 双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
2020/9/12
-- 1 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 3.2.2 变分法解Schrödinger方程 3.2.3 积分的意义 3.2.4 共价键的本质 3.3 分子轨道理论(MO) 3.3.1 分子轨道理论 3.3.2 双原子分子的结构 3.3.3 双原子分子的光谱项
化学键分类
1）离子键 闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）
2）共价键 开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）
3）配位键 开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）
2020/9/12
-- 6 --
第三章 双原子分子的结构
4）金属键
金属原子球形密堆积（金属正离子与自 由电子间相互吸引）；
5）氢键和范德华力
单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。 单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
2020/9/12
-- 16 --
第三章 双原子分子的结构
H2+的Schrödinger方程
H2+是一个三质点体系, 借助于定核近似(Born-Oppenheimer 近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。
2020/9/12
-- 17 --
第三章 双原子分子的结构
Born-Oppenheimer近似(定核近似) 1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于 电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位 置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的 运动。
的诞生, 此方法是价键理论的基础。 1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一
步发展完善。
3. 配位场理论 分子轨道理论对配位化合物的应用.
2020/9/12
-- 11 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 12 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 13 --
3.1 化学键概述
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有一百 多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物） 已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！
化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后 的统一性，奇妙的根源在哪里？
回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合 成无穷无尽的分子。
2020/9/12
<E>=∫*Ĥd / ∫*d ≥ E0
根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的 波函数。
2020/9/12
-- 18 --
第三章 双原子分子的结构
单电子原子的薛定谔方程为：
1 2
2
z r
E
多电子原子体系的薛定谔方程：
1 2
n
2 i
i 1
n i 1
Z ri
n i 1
i j
1
rij
E
多电子动能
2020/9/12
核外电子势能
-- 19 --
电子排斥能
第三章 双原子分子的结构
-- 4 --
第三章 双原子分子的结构 化学键概念
化学键：原子结合成物质世界的作用力。 分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互 作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或 晶体。 成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一 定的次序和方式结合成分子。Fra bibliotek2020/9/12
-- 5 --
第三章 双原子分子的结构
第三章 双原子分子的结构
美国加利福尼亚大学
美国西北大学
2020/9/12
-- 14 --
第三章 双原子分子的结构
本章重点
H2+ 分子轨道理论 H2 价键理论
2020/9/12
-- 15 --
第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的 分子。
H2+的Schrödinger方程
Re
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
对于多数化学问题, 精确求解Schrödinger方程是不 现实的, 需要借助于近似方法。
变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。
2020/9/12
-- 20 --
第三章 双原子分子的结构
3.2.2 变分法解H2+ 的Schrödinger方程
方法： 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、 CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠 DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα) DFT（density functional theory, 密度泛函理论）
-- 2 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.4 价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2的结构 3.4.2 价键理论 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较
3.5 分子光谱 3.3.1 分子的转动光谱 3.3.2 分子的振动光谱及拉曼光谱
3.6 光电子能谱
-- 3 --
第三章 双原子分子的结构
分子之间的相互作用力较小，一般不属 化学键。
2020/9/12
-- 7 --
第三章 双原子分子的结构 化学键理论
1. 分子轨道理论
处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用， 至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的 基础。简称LCAO-MO-SCF方法.
2020/9/12
-- 8 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 9 --
第三章 双原子分子的结构
程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、 电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化 率、超极化率等等。
2020/9/12
-- 10 --
第三章 双原子分子的结构
2. 价键理论（Valence Bond Theory） 1927年Heitler-London 处理H2的成功标志量子化学
第三章 双原子分子的结构
第三章 共价键与 双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
2020/9/12
-- 1 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 3.2.2 变分法解Schrödinger方程 3.2.3 积分的意义 3.2.4 共价键的本质 3.3 分子轨道理论(MO) 3.3.1 分子轨道理论 3.3.2 双原子分子的结构 3.3.3 双原子分子的光谱项
化学键分类
1）离子键 闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）
2）共价键 开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）
3）配位键 开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）
2020/9/12
-- 6 --
第三章 双原子分子的结构
4）金属键
金属原子球形密堆积（金属正离子与自 由电子间相互吸引）；
5）氢键和范德华力
单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。 单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
2020/9/12
-- 16 --
第三章 双原子分子的结构
H2+的Schrödinger方程
H2+是一个三质点体系, 借助于定核近似(Born-Oppenheimer 近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。
2020/9/12
-- 17 --
第三章 双原子分子的结构
Born-Oppenheimer近似(定核近似) 1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于 电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位 置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的 运动。
的诞生, 此方法是价键理论的基础。 1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一
步发展完善。
3. 配位场理论 分子轨道理论对配位化合物的应用.
2020/9/12
-- 11 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 12 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 13 --
3.1 化学键概述
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有一百 多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物） 已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！
化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后 的统一性，奇妙的根源在哪里？
回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合 成无穷无尽的分子。
2020/9/12