苷类

D-型 （向上）
L-型 （向下）
β-型 （同侧）
ａ-型 （异侧）
多形成
β―D―葡萄糖
ａ-- L―鼠李糖
4
糖的类型：
单糖
五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）； L-阿拉伯糖（ara） 甲基五碳糖： L-鼠李糖（rha） 六碳醛糖： D-葡萄糖（glc）; D-半乳糖（gal） 六碳酮糖： D-果糖（fru）
固定相：
水
展开剂：
正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层）
正丁醇-乙醇-水（4：2：1）
水饱和的苯酚
33
显色剂：
苯胺-邻苯二甲酸试剂，间苯二酚-
盐酸试剂（薄层、纸层均可）
茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、
ａ-萘酚-硫酸（仅薄层适宜）
（主要针对苷中糖及糖的显色，针对苷元的显 色见各章节）
34
第五节 苷类的结构研究
1． 薄层色谱（分配原理）
硅胶正相色谱 固定相 硅胶表面吸附的水 展开剂 正丁醇-乙酸-水 （4：1：5 ，上层） 氯仿-甲醇-水 （65：35：10，下层） （三元系统） 适用范围 大多数苷（极性偏大） 硅胶反相色谱 Rp-18、 Rp-8 氯仿-甲醇
甲醇-水
（二元系统） 极性较小的苷
32
2．纸色谱（分配原理）
OH
OH
H,OH OH
OH OH OH
芸香糖(rutinose)
OH OH
龙胆二糖(gentiobiose)
9
OH
O
OH
O
H,OH
OH HO HO CH3 OH OH O
O
OH HO OH O
O
H,OH
OH
OH
OH
槐 糖(sophorose)
10
新橙皮糖( neohesperidose )
苷的结构分类：
按苷键原子分类 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷
11
HO
O
O OH
OH 红景天苷（醇苷）
OH
OH
HO
O O
CN OH
O O
CH
OH
OH OH OH OH
苦杏仁苷 （氰苷）
12
OH
CH2OH glc O
第三章
苷 类
1
第一节 苷的结构和分类
苷的含义——糖和糖的衍生物如氨基糖、
糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原 子连结而成的一类化合物。以葡萄糖为例。
2
OH
6
5
苷键原子 苷元
O OR
1 2
β―D―葡萄糖苷
4
OH
3
苷键
HO
OH
端基碳原子
3
苷 元
+
糖
苷
糖的构型 端基碳原子的相对构型 绝对构型 依C1-OH与 C5-R相对位置 依C5-R取向
苷类结构研究的一般程序 1.物理常数的测定：Mp. [ａ]等。 2.分子式的测定——质谱分析法（广泛采用）
电子轰击质谱（EI-MS）：不易获得分子离
子峰（极性大）
35
化学电离质谱（CI-MS）
场解吸质谱（FD-MS）：常用
快原子轰击质谱（FAB-MS）：常用
高分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）：
OH +
OH -H+
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
+H2 O
+ O OH2 OH
OH
OH
OH
H,OH OH
H OH
OH
H OH
18
苷键原子质子化 苷键断裂
阳碳离子溶剂化
脱去氢离子
酸水解难易的关键
影响苷键原子质子化的因素
19
苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受 质子，水解容易）
酸水解的规律
D ― 半乳糖醛酸
8
O HO (OH)CH2OH HO OH
CH3
O
HO
O
H,OH
OH HO
H,OH NH2
HO OH
D―果糖（fru）
D―洋地黄糖 （digitoxose）
2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖 （2-amino-2-deoxy-glucose）
HO
OH O
O
O
O
O
O
CH3
OH
H,OH
OH OH
各种单体成分
30
第四节 苷的检识
一、化学检识
苷 水 解 菲林试剂 多伦试剂 阴性（-） 阴性（-） 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义） 还原糖特有 还原糖特有
阳性（+） （-） 阳性（+） （-）
Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别 （ａ-萘酚、浓硫酸）
31
二、色谱检识
25
（四）乙酰解
多糖苷 醋酐+酸（浓硫酸、 高氯酸、氯化锌） 选择性水解 乙酰化单糖、 乙酰化低聚糖
1,6-苷键 > 1,4-苷键和1, 3-苷键 > 1,2-苷键 依鉴定结果 + 裂解规律 推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置
鉴定 薄层色谱 气相色谱
26
提取： 苷的存在状态 （原生苷、次 生苷、苷元）
13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷
与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别 。
43
糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移
向低场（δ4～7 ppm）
相邻碳原子移向高场（δ
-1～-4 ppm）
44
5.糖与糖之间连接顺序的确定
苷 缓和酸水解、酶解 乙酰解 全甲基化甲醇解 部分苷键断裂 的裂解产物
提取液 浓缩 浓缩液（含大量极性杂质）
28
简 单 回 流 装 置
29
溶剂法（溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚； 溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇） 大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类， 不同浓度的乙醇洗苷类） 分离： 色谱方法（为主）
反相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）； 水-甲醇或水-乙腈为流动相 葡聚糖凝胶色谱：SephedexLH-20(有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂
超导FT-NMR光谱:
苷中各糖的不同质子的δ、 J 与标准糖数据进行比较鉴定 与标准糖数据进 行比较鉴定
苷中各糖的不同碳原子的δ
38
（3）糖的数目的测定
光密度扫描法测定各糖斑点含量， 计算各糖分子比，推算组成苷的糖的数目 质谱法测定苷及苷元的分子离子峰 计算其差值，求出糖的数目 1H-NMR谱: 端基质子的信号 （δ大 - 处于低场）数目
HO
CH
CH
O
glc
白藜芦醇苷（酚苷）
天麻苷（酚苷）
2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3、氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4、碳苷：芦荟苷.
N CH2 CH CH2 C S glc OSO3K
黑芥子苷（硫苷）
13
NH2 N N HOCH2 O N N
HO
OH
O
OH
O
O
H
CH2OH
芦荟苷 （碳苷）
OH
第三节 苷的提取分离
苷与酶共存 提取目的
原生苷 （科研、生产） 溶解性差异 酶解 次生苷、苷元 （生产）
27
提取原生苷
设法抑制酶的活性 （加热、拌碳酸钙、醇） 避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、 沸水）提取
提取次生苷、苷元
利用酶的活性 （加水、30～40℃、24～48ｈ） 加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油 醚）提取
5
糖醛酸：D―葡萄糖醛酸(glucuronic acid)；
D―半乳糖醛酸(galacturonic acid)
糖醇：
D―甘露醇(mannitol). （digitoxose）
去氧糖（强心苷多见）： D―洋地黄毒 氨基糖(动物和菌类）: 2―氨基―2―去氧 ―D―葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）
39
全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信
号（δ、 J）的数目
13C-NMR谱:
端基碳原子信号（δ90～
112ppm）的数目
苷分子总碳信号数目减去苷元的碳信号数目,
推算糖的数目
40
4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 （1）苷元与糖之间连接位置的测定
13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，
（二）酶水解：酶水解的特点及意义
条件温和 （水、30～40℃） 高度专属性： （麦芽糖酶 水 解 ａ-葡萄糖苷键） β–苷酶 ——β–苷 （苦杏仁酶 水解 β-葡萄糖苷键 和其他六碳糖的β–苷键） ａ–苷酶 ——ａ–苷
获得真正苷元 苷键构型（ａ、β）的判断
24
（三）碱水解
苷键的缩醛结构（苷键原子的负电 性）对稀碱（OH-）稳定, 故苷很少用 碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β– 吸电子基团的苷类（苷键原子的正电 性）易为碱水解。
能直接测出分子量。
36
3.组成苷的苷元、糖的鉴定
（1）苷元的结构鉴定（见各章节） （2）糖的种类鉴定
纸色谱（PC）：分配原理，BAW系统，与对
照品共色谱鉴定
薄层色谱（TLC）：硅胶（硼酸溶液或无机盐
溶液制 - 增加上样量）
37
气相色谱（GLC）：水解、制备TMS衍生物
（具挥发性），用对照品tR鉴定
6
低聚糖：由2 — 9个单糖基组成 重要的双糖：
龙胆二糖(gentiobiose) 麦芽糖(maltose) 芸香糖(rutinose) 槐糖 (sophorose) 新橙皮糖( neohesperidose )