聚醚改性硅油

聚醚改性硅油聚醚改性硅油（简称聚醚硅油），是由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。

亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏液、疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。

因此，作为表面活性剂、有机类产品无法与其比拟，纯硅氧烷也相形见拙。

聚醚硅油已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自乳化消泡剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。

而聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接又有两种方式，即通过Si ‐O ‐C 键或Si ‐C 键连接，前者不稳定，易被水解，故也成为水解型；后者对水稳定，也称非水解型。

市售聚醚硅油的主要类型有以下5中。

(1) SiOC 类主链型Me 3Si ‐O(Me 2SiO)m (C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R （R 为H 、烷基、酰氧基，下同）(2) SiOC 类侧链型Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(3) SiC 类侧链型Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3C 3H 6O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(4) SiC 类两端型R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 2C 3H 6(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(5) SiC 类单端型R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 3其中，SiC 类产品占据市场的主导地位。

聚醚硅油的主要制法有两种。

(1) 缩合法制SiOC 聚醚硅油 即由含羟基的聚醚与含SiOR 、SiH 或SiNH2的硅氧烷通过缩合反应而得，反应式如下（PE 表示聚醚）。

≡SiOEt + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + EtOH≡SiOH + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + H 2≡SiNH 2 + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + NH 3(2) 氢硅化法制SiC 型聚醚硅油 即由氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成反应而得。

≡SiH + CH 2=CHCH 2O ‐PE → ≡SiC 3H 6OPE甲基含氢硅油和含链烯基聚醚是制取聚醚改性硅油的主要原料，甲基含氢硅油的制法不再赘述。

单端烯丙基的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚，是聚醚改性硅油的主要原料，通常由烯丙基醇作起始剂，在碱催化剂存在下环氧乙烷与环氧丙烷在高压釜中聚合反应制得，制得的单端烯丙基聚醚分子的另一端为羟基。

如在500ml 不锈钢高压反应釜中，按计量加入烯丙基醇、KOH 、封闭反应釜，冲氮气，搅拌下加热至110°C ，按计量加入的环氧丙烷和环氧乙烷。

在反应中，控制温度<125°C ，维持压力<0.5MPa 。

当系统压力降至0.15MPa 时，降温，放空，在60~70°C 搅拌下抽真空，并通入氮气除去小分子。

用酸性白土进行后处理，过滤，制得烯丙基嵌段共聚醚。

单端烯丙基聚醚在空气中受热或长期存放中很容易产生过氧化不纯物。

这种过氧化不纯物会影响加成反应的反应速率和转化率，在使用前可以用抗坏血酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物进行分解处理。

此外，还可由含SiC 3H 6NH 2的硅油与含CH 2‐CHCH 2O 的聚醚出发，通过氨基与环氧基加成而O ╱ ╲ Pt得等。

聚醚硅油的具体结构即组成主要取决于用途。

特别是作为聚氨酯泡沫表面活性剂及消泡剂使用的聚醚硅油，具有很强的针对性、选择性和专用性。

聚醚的结构〔包括摩尔质量（OC2H4）与（OC3H6）的比例，端基种类（烷基、烷氧基及酰氧基）〕、聚二甲基硅氧烷规格（包括摩尔质量，Me2SiO链节与MeHSiO链节的比例等）以及聚醚与聚硅氧烷的比例等都对共聚物的水溶性、醇溶性及表面活性等有重要影响。

有时，它们中的少许变化，即可导致性能及活性的显著变化，以致从泡沫稳定剂变成消泡剂，由消泡剂变成气泡剂等。

但是文献中很少报道共聚物结构、性能与应用之间的关系。

下面分别介绍匀泡剂、消泡剂、织物整理剂、乳化剂及化妆品用聚醚硅油的制法。

1聚氨酯泡沫表面活性剂（匀泡剂）用聚醚硅油(1)SiOC行聚醚硅油20世纪60年代末，江苏省化工研究所等由MeSi[(OSiMe2)6OR]3出发，以甲苯作溶剂，在CF3COOH催化下与H(OC2H4)16(OC3H6)13OBu缩合，制得MeSi[(OSiMe2)6(OC2H4)16 (OC3H6)13OBu]3（商品名为“发泡灵”），并用于聚氨酯软泡沫、半硬泡沫及硬泡沫的生产。

由于Si‐O‐C键水解敏感性，SiOC型聚硅氧烷－聚醚共聚物易与水发生水解反应，性能不稳定，近年来SiOC型匀泡剂逐渐被淘汰。

(2)Si‐C型聚醚硅油 由三种或三种以上不饱和聚醚与含氢硅油加成反应得到的聚醚硅油，用作弹性聚氨酯及阻燃聚氨酯（加入阻燃剂）匀泡剂的效果，优于使用单一聚醚制得的通用Si‐C型产品。

(3)软泡匀泡剂 软泡匀泡剂主要由低含氢聚硅氧烷和端烯丙基聚醚两种原料组成。

该聚醚结构中，一端为α－不饱和碳－碳双键，一端为1~4个碳原子的烷基。

低含氢聚硅氧烷和端烯丙基聚醚在催化剂、溶剂作用下加成反应合成软泡匀泡剂。

(4)硬泡用匀泡剂 硬泡匀泡剂与软泡匀泡剂不同之处在于聚醚部分一端为碳－碳不饱和双键，另一端为羟基，而不用烷基封端。

同时由于低含氢聚硅氧烷及α－不饱和基聚醚两种大分子中间体分子量较小，活性较高，一般不用溶剂且加入很少的铂催化剂反应合成。

有报道，以端烯丙基聚醚及低含氢聚硅氧烷两种大分子中间体为原料，经硅氢化反应制备了硬泡用有机硅匀泡剂。

结果表明，当聚硅氧烷的含氢量（质量分数）为0.4%～0.45%、聚醚的数均分子量为1100、氯铂酸用量为（13~16）x 10‐6、反应温度为110°C时合成的匀泡剂性能良好。

当含氢量确定后，在现场发泡中聚硅氧烷分子链的长短对匀泡剂的稳泡性能几乎没有影响；而在组合料中对匀泡剂性能影响很大，随分子链的增长，稳定性增强，但同时随低氢聚硅氧烷链的增长，产物黏度增大。

聚硅氧烷结构中硅原子总数在35~40为宜。

不饱和聚醚结构中C2H4O与C3H6O的比例对匀泡剂的性能也有影响。

随C2H4O含量的增加，乳化能力增强，组合料中各组分混合均匀，呈透明状态。

当C2H4O含量太高，在硅氢化反应中发生凝胶现象。

C2H4O质量分数以60%为宜。

还有资料报道，使用由C4H8O聚醚链段与聚二甲基硅氧烷链段连接成的二醇作表面活性剂，制得的聚氨酯具有拉伸强度高、抗缺口撕裂、伸长率及弯曲模量高等优点。

当采用端羟基的不饱和聚醚在进行硅氢化时，几乎不可避免地生成Si‐O‐C键，易在共聚物中引起交联，使产品质量下降。

因此，在硅氢加成前必须将羟基封端，以生成纯的Si－C型匀泡剂，提高匀泡剂有效成分。

聚醚封端主要有两种方法：一是以端酯基、醚基封端；二是与不饱和卤代烃反应，以不饱和烃基封端。

由于第二种封端方法转化率较低，而酯化、醚化封端方法较简单，封端剂便宜易得，目前国内多采用这种方法。

在硅氢加成反应中，水分对反应结果有重要影响。

含氢硅油本身对微量水分并不敏感，但在铂催化剂作用下，即便微量水分也可使含氢硅油中的Si‐H基团发生水解，并进一步发生缩水交联。

如果反应体系中水分较多，就会生成不溶性凝胶。

Lestel等曾采取严格的除水操作处理全部试剂，仍难以避免水解反应发生。

为了防止含氢硅油与水、≡SiOH等类发生铂催化脱H2，导致产物凝胶化，因而加入稳定剂或对原料脱水干燥特别重要。

此外，聚醚硅油中残留的铂催化剂，对稳定剩留的Si‐H键不利，若将聚醚硅油用己烷稀释，并在60°C下通过填充SiO2的塔中，即可使铂催化剂失效。

也有文献指出，在硅氢反应条件下，烯丙基会发生异构化反应，生成不能进行硅氢加成的丙烯基聚醚，从而反应转化率降低。

（P384下端）H2PtCl6H2C=CHCH2O－ → CH3CH=CHO－反应中容易生成交联产物使得黏度增大，影响产品的应用性能，多通过加入少量缓冲剂的方法加以抑制，如羧酸钠、磷酸钠或有机磺酸盐等，加入缓冲剂在减少交联物的同时也降低了反应的速率。

2织物整理剂用聚醚硅油 含活性环氧侧基的聚醚硅油，适用作天然及合成纤维织物的柔软整理剂，也可通过氢硅化反应而得。

(1)赋予织物去污性的聚醚硅油(2)抗静电水溶性织物整理剂3乳化剂用聚醚硅油4消泡剂用聚醚硅油 嵌段型、侧基型及支链型聚醚硅油，均可用作乳化型消泡剂。

这类不需要使用乳化剂及乳化加工的消泡剂，使用方便，效果甚好。

但唯一要求是必须在高于其浊点温度下使用。

当低于其浊点温度下，任何类型的聚醚硅油都将失去消泡性，甚至变成了起泡性的物质。

据此，在制备聚醚硅油时，需仔细调整好聚醚与聚硅氧烷的比例以及聚醚中C2H4O与C3H6O链节的比例，使制成的聚醚硅油的浊点能够满足应用的要求。

5个人保护品用聚醚硅油及其去色除臭 聚醚硅油大量用在沐浴添加剂、香波、香皂、喷发剂即除臭剂等个人保护织品中。

工业级聚醚硅油常有一股难闻的腐败臭味，这是加成反应中副生α‐位加成产物及不饱和化合物（如醛等）所致。

为此，合成卫生级聚醚硅油，在工艺上应有特殊措施。

适用作化妆品增稠剂和乳化剂的嵌段型聚醚硅油。

6对聚醚改性硅油的改性 聚醚型聚硅氧烷综合了聚醚链段和聚硅氧烷链段的优点，具有良好的亲水性、抗静电性、耐热性、耐低温性、润滑性和生理惰性等优点，因此，已广泛用作织物的亲水抗静电整理剂、聚氨酯泡沫材料的匀泡剂、高效乳化剂、消泡剂和个人护肤用品原料及助剂等。

但是聚醚改性聚硅氧烷也有很多缺陷，例如作为非离子表面活性剂，浊点低、发泡能力差、在高温高压下水相体系使用易破乳、漂油，在织物整理中柔软性不佳，这些缺陷严重制约了其应用。

(1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的合成方法可以由含环氧基的聚醚硅油与胺反应或者氨基聚硅氧烷与环氧聚醚的开环反应而得，将氨基引入到聚醚链段末端或者聚硅氧烷链段与聚醚链段之间。

某有机硅助剂对于纸纤维具有极佳的润湿和柔软作用（纸张强度下降。

）某有机硅助剂对涤棉织物整理，优异的吸湿性，柔软的手感。

某有机硅助剂具有较低的表面张力，较强的延展性，能够大幅度降低农药的表面张力，增强了农药如草甘膦等对杂草的控制效果。

(2)聚氨酯‐聚醚聚硅氧烷嵌段改性 聚氨酯‐聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物大多是由异氰酸酯、聚醚聚硅氧烷共聚而得，含有复杂的微相分离结构，其中软段为聚醚聚硅氧烷链段，硬段为异氰酸酯。

聚氨酯‐聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物克服了纯有机硅树脂机械强度低、需高温固化（150～200°C）和耐有机溶剂性能差等缺点；与表面性能差、易燃、不耐高温、容易老化的纯聚氨酯相比，具有优异的抗酸碱与溶剂能力、良好的热稳定性与阻燃性、高抗湿气与低收缩性等性能。