【CN109777896A】磁性固体酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法【专利】
一种以纤维素生物质为原料酶法转化生产葡萄糖酸钠的方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710264741.4(22)申请日 2017.04.21(71)申请人 山东大学地址 250061 山东省济南市经十路17923号(72)发明人 曲音波 韩小龙 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限公司 37221代理人 张勇(51)Int.Cl.C12P 7/58(2006.01)C12P 19/14(2006.01)(54)发明名称一种以纤维素生物质为原料酶法转化生产葡萄糖酸钠的方法(57)摘要本发明公开了一种以纤维素生物质为原料酶法转化生产葡萄糖酸钠的方法，是用原位生产的纤维素酶或者商品纤维素酶对纤维素生物质原料进行水解制备含高浓度葡萄糖的纤维素水解液；再利用葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶催化氧化纤维素水解液中的葡萄糖得到葡萄糖酸，并用氢氧化钠中和得到葡萄糖酸钠；其中也可以将葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶进行固定化制备成固定化酶颗粒来催化氧化纤维素水解液得到葡萄糖酸钠。
本方法操作简单，生产成本低，无需使用培养基和制备发酵种子，缩短了制备周期，且实验证实葡萄糖转化率较现有方法明显提高，具有较大的工业应用前景。
权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 107012176 A 2017.08.04C N 107012176A1.一种以纤维素生物质为原料酶法转化生产葡萄糖酸钠的方法，步骤是：(1)以常规方法对纤维素生物质进行预处理，脱除半纤维素和木素，然后烘干并粉碎成粒径小于20目的颗粒，备用；其中所述纤维素生物质是经过适当预处理的玉米秸秆、小麦秸秆、木糖渣或废纸浆；(2)以步骤(1)制得的颗粒物为底物，用纤维素酶对其水解，获得葡萄糖浓度不低于50g/L的纤维素水解液；(3)将步骤(2)制得的纤维素水解液去残渣，然后向水解液中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶，酶法转化生产葡萄糖酸钠；其特征在于：步骤(2)所述以步骤(1)制得的颗粒物为底物，用纤维素酶对其水解的方法是：测定颗粒物中葡聚糖含量，配制成颗粒物质量百分比不低于10％的水解体系，按小于30FPU/g葡聚糖的用量向水解体系中添加纤维素酶，在水解反应的第24h、36h、48h时分别补加质量百分比为3.0％～3.5％的颗粒物并每次相应补加10～14FPU/g葡聚糖的纤维素酶，共水解120h；其中：所述水解体系是用0.05M pH4.8的柠檬酸盐缓冲液配制，水解温度50℃，搅拌转速200rpm；所述纤维素酶选用商品纤维素酶或者利用里氏木霉或草酸青霉原位生产的纤维素酶粗酶液；步骤(3)所述向水解液中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶，酶法转化生产葡萄糖酸钠的方法是：测定水解液中葡萄糖含量，以葡萄糖的量为基准，按2-20U/g葡萄糖的量向水解液中加入葡萄糖氧化酶，按200-2000U/g葡萄糖的量向水解液中加入过氧化氢酶，在温度25～50℃，搅拌转速100～500r/min，通风比0.4～2vvm的催化反应条件下反应，反应过程中向反应器中流加NaOH溶液控制pH维持在4-6，当反应液中葡萄糖浓度小于5g/L时结束反应，获得含葡萄糖酸钠的反应液；其中：所述葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶选用商品酶制剂，或将其制备成固定化酶反复使用。
固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖的研究进展
2017年第36卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·555·化工进展固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖的研究进展赵博，胡尚连，龚道勇，李会萍（西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621010）摘要：固体酸催化剂具有很好的重复使用性以及产物易于分离的特点，近年来在纤维素降解转化葡萄糖的研究中得到越来越多的关注。
这篇综述总结了不同类型的固体酸在水解纤维素上的研究进展，如金属氧化物、高分子聚合物固体酸、磺化的碳基固体酸、杂多酸、氢型分子筛、磁性固体酸、负载型金属氧化物以及固体超强酸和石墨烯衍生物等。
分析了固体酸催化剂存在的问题如与纤维素接触困难、活性组分容易损失等。
另外指出酸强度、酸密度、底物的吸附性以及固体材料上的微孔都是纤维素水解的一些关键因素。
同时对一些提高纤维素水解效率的方法如纤维素的预处理、离子液体的使用以及微波照射等也进行了讨论。
此外，对于纤维素降解转化葡萄糖的一些更加绿色、简单、有效以及低成本的有价值的策略如仿酶催化进行了讨论。
关键词：生物质；聚合物；纤维素；葡萄糖；固体酸；催化中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0555–13DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.022New advances on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acidZHAO Bo，HU Shanglian，GONG Daoyong，LI Huiping（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）Abstract：Solid acid catalysts have been commonly employed for the hydrolysis of cellulose into glucose in recent years due to the ease of product separation and good catalyst recyclability. This paper summarizes the recent advances in the hydrolysis of cellulose using different types of solid acids，such as metal oxides，polymer based acids，sulfonated carbonaceous based acids，heteropoly acids，H-form zeolites，magnetic solid acids，supported metals，solid superacid，and graphene derivative. The catalysts still need to be improved in cellulose contact and active components retainment. The acid strength，acid site density，adsorption of the substance，and micropores of the solid material are all key factors for effective hydrolysis processes. Meanwhile，methods used to promote reaction efficiency，such as the pretreatment of cellulose to reduce its crystallinity and the use of ionic liquids or microwave irradiation to improve the reaction rate，are also discussed. Finally，the potential research trends are also suggested to provide valuable ideas for the hydrolysis of cellulose into glucose in a green，simple，efficient，and inexpensive way.Key words：biomass；polymers；cellucose；glucose；solid acids；catalysis石化资源的发现和利用极大地改善了人类的生活水平，目前人类使用的能源仍然是以石油、煤和天然气等石化能源为主。
一种磁性固定化多酶体系一锅法制备葡萄糖酸的方法[发明专利]
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专利名称：一种磁性固定化多酶体系一锅法制备葡萄糖酸的方法
专利类型：发明专利
发明人：魏胜华,钱伟,孟娜,马小淋,周清华,柯文君,郭良昊,徐书春,王韩杰
申请号：CN201710577650.6
申请日：20170715
公开号：CN107384978A
公开日：
20171124
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性固定化多酶体系一锅法制备葡萄糖酸的方法，属于生物化学技术领域。
本发明包括制备磁性固定化多酶体系颗粒段和制备葡萄糖酸阶段。
本发明直接采用淀粉作为原料，加入磁性固定化多酶体系颗粒，一锅法酶催化反应生产葡萄糖酸。
本发明的淀粉转化率为87.7％，其中1g可溶性淀粉可转化生产0.75g的葡萄糖酸，提高了淀粉原料的利用率；本发明通过磁铁吸引作用能够方便实现催化剂酶与反应液的分离，提高了酶的重复利用率，重复利用6次后，酶的催化水解活力仍保留在70.8％左右，降低了生产成本。
本发明克服了传统酶法制备的缺点，具有制备工艺简单、成本低、生产周期短、酶利用率高以及产品纯度高的优点。
申请人：安徽工程大学
地址：241000 安徽省芜湖市鸠江区北京中路8号
国籍：CN
代理机构：北京风雅颂专利代理有限公司
代理人：杨红梅
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一种利用竹纤维素制备葡萄糖的方法[发明专利]
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专利名称：一种利用竹纤维素制备葡萄糖的方法 专利类型：发明专利 发明人：李明飞,边静,陈昌洲,孙润仓,肖霄 申请号：CN2014 100304 85.9 申请日：2014 0122 公开号：CN103757073A 公开日：2014 04 30
摘要：本发明涉及一种从竹纤维素制备葡萄糖的方法，属于木质纤维素利用技术领域。该方法以 竹为原料，采用间歇式反应器进行水热处理，通过控制反应的升温速率、最高反应温度（220～ 24 0℃）以及降温速率实现竹纤维素预处理，预处理后的样品采用酶水解制备得到葡萄糖。该发明具 有过程简单环保、易于控制的特点，具有较好的应用前景。预处理后竹纤维素酶水解生成葡萄糖的转 化率可提高3.7倍，实现了竹资源的高效利用。
申请人：北京林业大学 地址：100083 北京市海淀区清华东路35号 国籍：CN 代理机构：北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙) 代理人：罗文群 更多信息请下载全文后查看
一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法
一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法
- 纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法
纤维素是一种常见的天然高分子材料，其主要成分是葡萄糖。
纤维素的催化热解可以得到一系列有用的化学品，包括左旋葡聚糖。
下面是一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法。
1. 原料准备
首先，需要准备纤维素作为原料。
纤维素可以从植物中提取，也可以从木材、棉花等天然材料中获得。
纤维素需要经过预处理，包括破碎、筛分等步骤，以获得均匀的颗粒。
2. 催化热解反应
将纤维素颗粒与催化剂混合，并在高温下进行热解反应。
催化剂可以选择铝、锰、钼等金属离子，或者是酸性催化剂，如硫酸、磷酸等。
反应温度通常在200-400℃之间，反应时间为几个小时至数十个小时不等。
3. 分离左旋葡聚糖
经过催化热解反应后，产物中含有左旋葡聚糖。
为了分离出左旋葡聚糖，可以采用凝胶过滤、离子交换、超滤等技术。
其中，凝胶过滤是一种简单有效的方法，可以通过选择合适的凝胶过滤材料，将左旋葡聚糖从其他杂质中分离出来。
4. 应用
左旋葡聚糖是一种生物可降解的高分子材料，具有广泛的应用前景。
它可以作为医用缝线、药物缓释剂、食品添加剂等。
此外，左旋葡聚糖还可以用于制备高性能纤维、纳米材料等。
总之，纤维素催化热解制备左旋葡聚糖是一种有前景的方法，可以将废弃的植物材料转化为有用的化学品，具有环保和经济效益。
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910144628.1
(22)申请日 2019.02.27
(71)申请人 天津大学
地址 300350 天津市津南区海河教育园雅
观路135号天津大学北洋园校区
(72)发明人 齐崴 杨真真 李冰琪 尤生萍
苏荣欣
(74)专利代理机构 天津一同创新知识产权代理
事务所(普通合伙) 12231
代理人 王丽
(51)Int.Cl.
C13K 1/02(2006.01)
B01J 31/02(2006.01)
(54)发明名称
磁性固体酸催化纤维素水解制备葡萄糖的
方法
(57)摘要
本发明涉及一种磁性固体酸催化纤维素水
解制备葡萄糖的方法。
该方法步骤包括：1)磁性
石墨烯的制备；2)磁性固体酸的制备；3)以磁性
固体酸为催化剂，加入到含有纤维素的水溶液
中，在60-160℃条件下水解制备葡萄糖；与现有
技术相比，本发明采用的磁性固体酸可通过强磁
性磁铁分离回收，操作简单。
反应3h纤维素转化
率即可达到98％，葡萄糖收率可达94％，生产周
期短，生产效率高。
本发明对反应器无腐蚀，绿色
经济，
可望得到广泛应用。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109777896 A 2019.05.21
C N 109777896
A
权 利 要 求 书1/1页CN 109777896 A
1.一种磁性固体酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备磁性石墨烯；
(2)制备磁性固体酸；
(3)磁性固体酸催化纤维素水解制备葡萄糖。
2.如权利要求1所述方法，其特征是步骤(1)制备磁性石墨烯的制备方法如下：将石墨烯配制为浓度为1-10g/L的石墨烯分散液，超声破碎0.5-2h；另配制摩尔比为2:1的Fe3+/Fe2 +盐溶液；将Fe3+/Fe2+盐溶液加入石墨烯分散液中，Fe3+/Fe2+盐溶液:石墨烯分散液的体积比为1-10:1，用氨水调节分散液pH至9-10，得到石墨烯盐溶液；在40-90℃下，加入质量浓度为80％的水合肼，80wt％的水合肼:石墨烯盐溶液的体积比为3:100-8:100，反应2-6h；冷却、过滤、洗涤、干燥，得到磁性石墨烯。
3.如权利要求2所述方法，其特征是所述Fe3+/Fe2+盐溶液采用六水合氯化铁和四水合氯化亚铁配制，六水合氯化铁在每升盐溶液中含量为0.0037-0.037mol。
4.如权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)制备磁性固体酸的制备方法如下：将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解于浓度为0.5-1.5mol/L的盐酸溶液，在冰浴条件下，搅拌0.5-1.5h，得到白色沉淀物，过滤、洗涤，得到对氨基苯磺酸重氮盐；在无水乙醇中加入对氨基苯磺酸重氮盐和步骤(1)制备的磁性石墨烯，对氨基苯磺酸重氮盐与磁性石墨烯质量比为10-0.1:1，于30-80℃条件下搅拌反应，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到磁性固体酸。
5.如权利要求4所述方法，其特征是所述对氨基苯磺酸和亚硝酸钠在每升盐酸溶液中的含量分别为1-20g和0.5-3.5g。
6.如权利要求4所述方法，其特征是所述对氨基苯磺酸重氮盐在每升无水乙醇中的含量为1-20g。
7.如权利要求4所述方法，其特征所述于30-80℃条件下搅拌反应0.5-1.5h，搅拌速率为50-500rpm。
8.如权利要求1所述方法，其特征是步骤(3)磁性固体酸催化水解纤维素制备葡萄糖的方法是：将纤维素和步骤(2)制备的磁性固体酸分散于水中，于60-160℃下，反应0.5-12h，得到葡萄糖产品。
9.如权利要求7所述，其特征是所述纤维素和步骤(2)制备的磁性固体酸在每升水中含量分别为1-50g和0.3-50g。
2。