聚醋酸乙烯酯的调研报告..

聚醋酸乙烯酯的调研报告

一、引言

聚醋酸乙烯酯是1912年由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。乳液法产物直接用作涂料和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作无纺布的胶粘剂。

二、聚醋酸乙烯酯性质

物理性质：无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。折射率1.45～1.47，软化点约为38℃，熔点(600C)，密度(1.191g/ml) ,软化点约为38℃;不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶;溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷;黏着力强，耐稀酸、稀碱;在阳光及125℃温度下稳定。

化学性质:可燃，燃烧(分解)产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。[4]可燃;加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。

三、聚醋酸乙烯酯应用

1、作胶姆糖基料，中国规定可用于乳化香精和胶姆糖，最大使用量为

60g/kg；

2、用于制造玩具绒及无纺布；

3、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，也用于制备涂料、粘合剂等；

4、主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂，也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料；

5、胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用；

6、热塑性树脂,在酸或碱性溶剂中水解成聚乙烯醇，制备聚乙烯醇的主要原料。当分子中含有光敏化剂时对光敏感，在紫外光或电子束作用下发生分解反应，具有正性感光树脂特性。聚乙酸乙烯酯能溶于多种有机溶剂，能与多种带双键的单体共聚，从而引入各种官能团，具有不同性能。常作为黏合剂使用；

7、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，涂料、粘合剂、泡泡糖等。

四、市场生产情况和销售

1、国外供求及消费

表1、2008年西欧PVAc及其共聚乳液主要生产商产能

（万t/a（湿重））

表2、2007年西欧PVAc终端应用市场消费情况（万t(湿重)）

表3、2007年日本PVAc终端应用市场消费情况万t(干重)

占到78%左右，其次为造纸、纺织行业可占到18%左右。日本PVAc的消费领域

主要集中在粘合剂，占总量的64%左右，其他行业建筑、涂料、纺织、造纸共占占26%。

表4、2001～2008年美国PVAc供需情况统计及2012年预测

万t(干重)

从表4可以看出2001～2008年美国PVAc的产量基本稳定，到2012年有一定程度的增加，出口量为进口量的一倍左右，约占总产量的10%，表观消费量基本持平。

表5、2001～2008年美国PVAc消费情况及2012年预测

万t(干重)

层、纺织几个行业，其他行业用量不大。2001至2008消费量基本稳定，由2007年到2012年年均增长率将达到2.5%。

2、国内供求及消费

目前我国PVAc乳液生产企业总数已超过200家，但年产量在万吨以上的不到10家（见表1）。2007年我国进口PVAc乳液0.9万t，同比仅增长2.2%；出口0.4万t，同比减少4.5%。到2012年PVAc乳液将增至109.2万t，表6、我国主要PVAc乳液生产企业及产销统计万吨

表7、2001～2007年中国PVAc进口情况万t(干重)

表8、2001～2007年中国PVAc出口情况万t(干重)

五、聚醋酸乙烯酯生产新工艺新方法

（1）丙烯酸改性。主要采用交联性单体AA(丙烯酸)与VAC(乙酸乙烯酯)进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA(聚乙烯醇)作为乳化稳定剂，并采用复配乳化技术，既提高了聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液 7 的抗水性和贮藏稳定性，又提

高了乳液的粘接性能，并可减少乙酸乙烯单体的耗量，降低生产成本。其中主要的作用机理在于PVA在酸性条件下与甲醛进行缩醛反应，在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基数目，使自身的抗水性增强，从而提高了乳液膜的抗水性；另外引入了具有交联作用的AA与VAC进行共聚，乳液在成膜过程与交联剂交联，使固化后膜层的抗水性得以提高。此外，改性乳液的粘接强度和抗水性在一定粘度内随AA用量增加得以提高，这是由于引入了具有内交联作用的AA进行共聚，乳液在胶合过程中分子进一步交联的结果。（2）后缩醛改性。主要是先对作为保护胶体的PVA进行缩醛化处理，减少其羟基，减弱水合氢键作用，从而达到提高其抗水和抗冻性能的目的。现今，已有学者找到了一种理想的缩醛改性方法，减少了作为缩醛必不可少的介质酸碱的用量，从而使电解质的不良影响减少到最低程度。经过测试证明，乳液抗冻性、胶粘强度、抗水性比未经改性的PVAc乳液有明显的提高。但后缩醛在技术上还存在一些难度。从缩醛度看，如缩醛度太大，将导致乳液破乳，形成颗粒状不溶物；缩醛度太小，又达不到预期的效果。且反应时间、反应温度和体系的pH值等都直接影响缩醛的效果，控制起来比较困难。

（3）EVA改性。主要采用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚乳液作为种子，然后加入VAC单体进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA作乳化稳定剂，并采用复配乳化技术。由于EVA分子庞大的乙酸基侧链，降低了高分子间的相互作用，同时，相对于PVAc而言，由于分子链上 8 的乙酰氧基数目减少，分子内的作用力也就降低了。可见，EVA乳液分子中由于乙烯基引入便与外加增塑剂的效果一样，提供了"内增塑"效应，故它改性的乳液成膜温度和玻璃化温度较低，具有良好的抗冻性。同时，由于EVA乳液的表面张力低，抗水性好，因此经它改性的PVAc乳液也具有较低的表面张力和较好的抗水性。

（4）有机硅改性。有机硅具有许多优异的性能，有优异的透气性、疏水性，具有较低的玻璃化转变温度及低的表面张力。因此，用功能性有机硅改性PVAc乳液，可以改善PVAc乳液的抗水性，提高其综合性能，扩大应用范围。用有机硅改性PVAc乳液可收到一定效果。国内有学者采用复配乳化稳定剂并进行缩醛化，然后用有机硅油(甲基含氢硅油)与VAC单体进行接枝共聚，提高了PVAc乳