一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂

定义：
酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和 醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂存在 下合成的缩聚物。 原料结构特点： 为了能形成体型结构的高聚物．两种单体的官能 度总数应不小于5。一般苯酚表现为三官能度的单体， 甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较 难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(核醛、丙烯醛 等)例外。
OH C H2O H
第 三 章 酚 醛 树 脂
2. 羟甲基酚的缩聚反应
OH + C H2O H OH
OH C H2O H C H2O H OH + C H2O H - H 2O C H2O H - H 2O HO H 2C
H 2C
O
C H2
OH C H2O H H2 HO C
OH - CH2O OH
第三章 酚醛树脂
3-1 引言
定义： 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般 指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最 早合成的一类热固性树脂。 性能： 良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀
第 三 章 酚 醛 树 脂
热固性酚醛树脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基 团的树脂．如果合成反应不加控制，则会使 体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具 有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂 又称一阶树脂。 热塑性酚醛树脂 它是线型树脂．进一步反应不会形成三向网 络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形 成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂 又称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历 程不同，聚合物的分子结构也不同。
第 三 章 酚 醛 树 脂
反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及 催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与 甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位 臵的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反 应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；
3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理
第 三 章 酚 醛 树 脂
注意：
1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的 活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱 水反应。 2）羟甲基位臵及活性与发生的反应类型有关，在加成 反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环 上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚 生成速率要大得多；
OH + CH2O OH H2 C OH + H 2O
第 三 章 酚 醛 树 脂
第 三 章 酚 醛 树 脂
3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理
热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂 存在下PH＜3时，甲醛和苯酚的摩尔比小于1(如0.80～ 0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔 性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。 1. 酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反 应速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：
热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化 剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、 氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1： 1.1～1.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应 过程可分为下述两步：
第 三 章 酚 醛 树 脂
1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚
OH OH OH + CH2O C H2O H OH HO H 2C C H2O H C H2O H C H2O H + CH2OH OH C H2O H C H2O H + CH2OH HO H 2C
δ+ CH2
O
δ-
+ H2O
2）酚钠负离子的形成
OH + NaOH ONa+ + H2O
第 三 章 酚 醛 树 脂
3）酚钠负离子与甲醛的加成反应
ONa
+
+
CH2δ+
O
δ-
O
H + C H2O- Na
O
-
C H2O H Na
+
Leabharlann BaiduOH
OH C H2O H +
ONa+
第 三 章 酚 醛 树 脂
4. 氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用 碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂．其反 应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述 现象： (1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性 (2)分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺； (3)树脂中也存在羟甲基 (4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不 会产生凝胶现象。 上述这些现象可解释为： 形成的二(羟苄)胺或三(三羟)胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成 一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由 二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因 此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。
3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼．因此缩 聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下 了邻位羟甲基。 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等 在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量 不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。
第 三 章 酚 醛 树 脂
控制方法： 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止， 再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用 途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分 子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树 脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再 进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。
第 三 章 酚 醛 树 脂
注意： 上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟 甲基。因为加成反应速率比缩聚反应速率大得多， 所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量 的多元酚醇的缩聚物。
3. 强碱催化下的反应历程： （推动力－酚负离子的亲核性）
1）甲醛在水溶液中的平衡反应
HO CH 2O H
分类
第 三 章 酚 醛 树 脂
用途：
耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝 缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬 时耐高温和烧蚀结构材料等；
存在问题：
1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2） 反应历程至今还未研究透彻。
第 三 章 酚 醛 树 脂
3-2 酚醛树脂的合成原理