鸟粪石结晶成粒技术研究进展_李咏梅
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2+
与
和 PO
34
反 应 生成 磷 酸铵 镁
6H 2 O) , 俗称鸟粪石沉淀, 从而同时
去除污水中的氮和磷 , 并收获鸟粪石副产品。 鸟粪石法不仅可以有效地去除水中的氮、 磷, 生 成的鸟粪石沉淀还可以作为缓释肥料用于农业生产 和花卉种植[ 1] , 甚至可以制成清洁剂、 化妆品[ 2] , 是一 种集环境效益和经济效益为一体的水处理方法。 鸟粪石法的缺陷在于生成的晶体非常细小, 不 易与水分离, 工业化应用中会导致二沉池出水水质 下降 , 并且细小的晶体很容易在管路中淤积, 造成管
、 PO 4 和 NH 4 3 种离 子时, PO 34 NH + 4 =
3-
+
在一定的 pH 下 , 可以按照 M g 2+ Mg
2+ + 3-
1 生成鸟粪石沉淀, 反应方程见式( 1) [ 3] 。 + NH 4 + PO 4 + 6H 2 O 6H 2 O
2+ 34 os
M g NH 4 PO 4
71
环境污染与防治
第 33 卷
第6期
2011 年 6 月
算公式分别见式 ( 2) 、 式( 3) 。 2+ + K os = M g 2+ [ Mg ] NH + [ NH 4 ] 4 K sp = [ M g 式中 :
2+ Mg
2+
PO 34
[ PO
34
]
速率受传质过程和表面一体化的影响。传质速率受 到溶质从溶液向晶体表面扩散和 ( 或 ) 对流的影响, 表面一体化的速度则取决于组成晶体的离子由晶体 表面进入晶格速度。理论上, 晶体生长速率是晶体 尺寸与反应时间的函数 , 但是这个函数在实验过程 中很难建立 , 因此, 在实际应用中, 常用溶液浓度、 体 系温度等容易测定的指标来表达。 通过控制溶液的过饱和度, 使鸟粪石晶体只处 于生长期, 经过一定的反应时间, 可以得到粒径约为 2~ 5 mm 的鸟粪石颗粒。 2 鸟粪石结晶成粒的主要影响因素 2. 1 pH pH 是影响鸟粪石结晶成粒的最重要的因素之
Mg 2+ 2+ N H+ 4
[ NH + 4 ] total
PO34
[ PO 34 ] total =
NH + 4 + 4 PO34
一, pH 不仅影响鸟粪石在溶液中的溶解度, 还可以通 ( 4) 过影响溶液的过饱和状态进而影响鸟粪石的生成。 在一定的 pH 范围内 , 鸟粪石在溶液中的溶解 度随着 pH 的升高呈先降低后升高的趋势 , 所以存 在着一个最优 pH , 使鸟粪石的溶解度达到最小值。 BORGERDING 研究发现, 溶液的 pH 从 5. 0 升高 至 7. 5 时 , 鸟粪石的溶解度由 3 000 mg / L 降至 100 mg/ L以下。 BOORAM 等 [ 8] 绘 制的鸟 粪石溶 解度 与 pH 的函数关系图表明鸟粪石的溶解度从 pH > 10 开始逐渐升高。NEL SON 等[ 9] 的研究表明, 生成 鸟粪石的最佳 pH 范围为 9. 10~ 10. 17。 pH 不仅影响鸟粪石的生 成量, 还影 响鸟粪石 32+ 的成分。向含有NH + 4 的废水中加入 PO4 和 Mg 后, 在一 定 pH 下可 能生成 的沉 淀主要 有 MgNH 4 PO4 、 Mg 3 ( P O4 ) 2 和 M g ( OH ) 2 , 3 种沉 淀 的 K sp 分别 为 2. 5 10- 13 、 6. 0 10- 28 和 1. 8 10- 11 , 生成沉淀时的 最 低 pH 分 别 为 5. 5、8. 0 和 10. 5[ 10] 。 由 于 Mg 3 ( PO4 ) 2 的溶度积远 小于 M gNH 4 P O4 的溶 度积, 当平衡时溶液由弱酸性逐渐变为弱碱性时, 沉淀成 分会由M gNH 4 P O4 向M g 3 ( PO 4 ) 2 转变。 在处理实际高浓度氨氮废水时, 常用磷酸氢二 钠( Na 2 H P O4 ) 或磷酸二氢钠( NaH 2 PO 4 ) 提供磷源, 生成鸟粪石沉淀的同时会释放氢离子, 导致溶液 pH 下降 , 不利于反应的进一步进行, 因此, 在实际操作 中应不断向溶液中补充碱度 , 以维持鸟粪石生成的 最佳 pH 。有学者提出, 可通过溶液 pH 下降的快慢 判断鸟粪石晶体的生成速率
淀 溶解平衡时溶液中各离子的摩尔浓度, mol/ L。 实际 废 水 中共 存 的 一些 离 子 ( 如 Ca 2+ 、 K+ 、 CO
23
等 ) 可以与组成鸟粪石的 M g 、 NH 和 P O
2+
+ 4
34
反应 , 从而影响溶液的饱和度, 因此, 很难预测实际 废水中鸟 粪石的 生成 潜能。 SONEYINK 和 JEN KINS 提出了条件溶 度积[ 4] ( P s ) 的概念, 鸟粪石的 条件溶度积表示为: P s = [ M g 2+ ] total (
分为 2 个阶段, 晶体成核阶段和晶体生长阶段。
。
在鸟粪石晶体生长动力学中, 溶液浓度一定时, pH 会影响溶液的饱和度和鸟粪石结晶亚稳区。只 有反应体系处于结晶亚稳区时, 鸟粪石晶体才能维
关键词
鸟粪石
颗粒
结晶
沉淀
Review of the struvite crystallization technology L I Yongmei , L I U M ingy an, Y UA N Zhiw en . ( State K ey L aborator y of Po llution Contr ol and Resour ces Reuse , College of Envir onmental Science and E ngineer ing , T ongj i Univ er sity , Shanghai 200092) Abstract: U sing str uv ite precipitat ion method t o tr eat w astewat er w ith high streng th ammo nia and phospho rus has many advantag es, such as high r emoval r at e and reactio n velo city. Struv ite cry st allizat ion can av oid the pro blems of solid liquid separat ion and the clog ging in pipes, w hich are caused by the fine par ticulates of str uvite. In this paper, the mechanisms o f st ruvtie cr ystallizatio n, the fact ors influencing the for matio n and gr ow th o f struvite cr ystallizatio n wer e br oadly summarized. T he successful application o f st ruvite cr ystallizatio n method w as also intr oduced. F ina lly, the futur e r esear ches o n struv ite cr ystallizatio n wer e pro po sed and the necessity to st udy struvit e cry stallization in Chi na w as sugg ested. Keywords: st ruvite; pa rticulate; crystallizat ion; precipitat ion
随着工业化进程的不断加快, 我国氮磷污染物 的排放量急剧增加。氮磷污染所引起的水体富营养 化十分严重, 近年来 , 湖泊 水华 和近海 赤潮 频频 发生。根据可持续发展的理念, 对于高浓度氮磷废 水的处理 , 不仅要追求高效脱氮除磷的环境治理目 标, 还要追求节能减耗、 充分回收有价值的氮磷资源 等更高层次的环境经济效益目标。磷酸铵镁沉淀法 ( 又称鸟粪石法) 能够很好地满足上述要求, 其作用 机制是向氮磷废水中投加镁盐 ( M g ) , 使 M g 废 水 中 的 NH ( M gNH 4 P O4
+ 4 2+ 2+
道和设备的堵塞。为了解决这个问题, 鸟粪石结晶 成粒技术应运而生, 该技术以晶体生长动力学为基 础, 通过对相关因素的控制, 将反应体系维持在鸟粪 石晶体的生长阶段, 组成晶体的离子不断结合到晶 胚上 , 晶体逐渐长大 , 最终长成具有一定密度和硬度 的大颗粒物质 , 通过重力沉淀从水中去除。颗粒状 鸟粪石纯度高, 容易与水分离, 回收方便, 具有较高 的经济效益 , 近年来成为各国科学家研究的热点。 1 鸟粪石结晶成粒技术原理 1. 1 鸟粪石结晶机制 当水中 含有 M g 1 1
2+
] e [ NH ] e [ P O
34
+ 4
34
]e
( 2) ( 3)
、 NH + 、 P O3分别为各离子 的活度系数; 4 4
+ 4
[Mg ]、 [ NH ] 、 [ PO 度, m ol/ L ; [ M g
2+
] 分别 为各离 子的摩 尔浓
3+
] e、 [ PO 4 ] e 、 [ NH 4 ] e 分 别为 沉
李咏梅等
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅 刘鸣燕 袁志文
( 同济大学环境科学与工程学院 , 污染控制与资源化研究国家重点实验室 , 上海 200092) 摘要
鸟粪石法处理高浓度氮磷废水具有去除效果好、 反应速度快等特 点 , 但该方法 的缺陷在 于生成的 晶体非常 细小 , 不易
+ 4 os
( 1) 和
鸟粪 石沉 淀 的生 成与 溶液 中 M g 、 PO
NH 的活度积 ( K ) 有关, 当 K 大于鸟粪石溶度积 ( K sp ) 时 , 溶液中就会自发形成 沉淀。 K os 、 K sp 的计
第一作者 : 李咏梅 , 女 , 1968 年生 , 博士 , 教授 , 博士生导师 , 研究方向为水污染控制。
[ 11] [ 7]
K sp ) (
MБайду номын сангаасg 2+
) 、
3PO 4
式中: [ M g ] total 、 [ P O ] total 、 [ NH ] total 分别为溶液 中各离子的总摩尔浓度, mol/ L; M g 、 别为溶液中各离子的电离常数。
2+ + NH 4
34
分
P s eq 表示在特定的 pH 条件下 , 溶液达到沉淀 溶解平衡状 态时 鸟粪 石的 条件溶 度积 , 若 溶液 的 P s > P s eq , 则溶液处于过饱和状态 , 可生成鸟粪石沉 淀; 若 P s < P s eq , 则 溶液未 饱和 , 不 能生 成鸟 粪石 沉淀。 1. 2 鸟粪石结晶动力学 根据结晶动力学 , 鸟粪石晶体的形成过程可以 在晶体成核阶段 , 组成晶体的各种离子首先形 成晶胚, 成核期的长短随反应动力学条件的不同而 变化。晶体成核阶段又可细分为初级成核阶段和二 次成核阶段 [ 5] 。初级成核阶段是指处于过饱和状态 的溶液中自发形成微小的晶胚, 是系统中最初形成 的微晶; 二次成核阶段是指在已经形成晶核或细小 颗粒的区域中再次出现的微小晶核, 二次成核可能 是溶液自发形成的, 也可能是系统中存在的微小颗 粒之间相互碰撞碎裂产生的。二次成核不利于晶体 的成长, 为了得到品质良好的鸟粪石晶体 , 应最大限 度地避免二次成核的发生。根据晶体成核 理论[ 6] , 晶体成核速率与溶液的过饱和度有关, 并且受到晶 体与溶液间的界面张力、 溶液温度以及分子体积等 因素的影响。 在晶体生长阶段 , 组成晶体的离子不断结合到 晶胚上, 晶体逐渐长大, 最后达到平衡。晶体的生长 72
与水分离。鸟粪石结晶成粒技术克服了鸟粪石沉淀固液分离难、 易堵塞管道等问题 , 同时还能回收鸟 粪石副产品 , 具 有较高的环境 效益和经济效益。总结了鸟粪石晶体的生长机制 , 详细论述了影响鸟粪石晶体颗粒形成和生长的因素 , 并介绍了目前鸟粪石结晶成 粒技术工业化应用的成功范例 , 在此基础上对其未来的研究方向进行了展望。
与
和 PO
34
反 应 生成 磷 酸铵 镁
6H 2 O) , 俗称鸟粪石沉淀, 从而同时
去除污水中的氮和磷 , 并收获鸟粪石副产品。 鸟粪石法不仅可以有效地去除水中的氮、 磷, 生 成的鸟粪石沉淀还可以作为缓释肥料用于农业生产 和花卉种植[ 1] , 甚至可以制成清洁剂、 化妆品[ 2] , 是一 种集环境效益和经济效益为一体的水处理方法。 鸟粪石法的缺陷在于生成的晶体非常细小, 不 易与水分离, 工业化应用中会导致二沉池出水水质 下降 , 并且细小的晶体很容易在管路中淤积, 造成管
、 PO 4 和 NH 4 3 种离 子时, PO 34 NH + 4 =
3-
+
在一定的 pH 下 , 可以按照 M g 2+ Mg
2+ + 3-
1 生成鸟粪石沉淀, 反应方程见式( 1) [ 3] 。 + NH 4 + PO 4 + 6H 2 O 6H 2 O
2+ 34 os
M g NH 4 PO 4
71
环境污染与防治
第 33 卷
第6期
2011 年 6 月
算公式分别见式 ( 2) 、 式( 3) 。 2+ + K os = M g 2+ [ Mg ] NH + [ NH 4 ] 4 K sp = [ M g 式中 :
2+ Mg
2+
PO 34
[ PO
34
]
速率受传质过程和表面一体化的影响。传质速率受 到溶质从溶液向晶体表面扩散和 ( 或 ) 对流的影响, 表面一体化的速度则取决于组成晶体的离子由晶体 表面进入晶格速度。理论上, 晶体生长速率是晶体 尺寸与反应时间的函数 , 但是这个函数在实验过程 中很难建立 , 因此, 在实际应用中, 常用溶液浓度、 体 系温度等容易测定的指标来表达。 通过控制溶液的过饱和度, 使鸟粪石晶体只处 于生长期, 经过一定的反应时间, 可以得到粒径约为 2~ 5 mm 的鸟粪石颗粒。 2 鸟粪石结晶成粒的主要影响因素 2. 1 pH pH 是影响鸟粪石结晶成粒的最重要的因素之
Mg 2+ 2+ N H+ 4
[ NH + 4 ] total
PO34
[ PO 34 ] total =
NH + 4 + 4 PO34
一, pH 不仅影响鸟粪石在溶液中的溶解度, 还可以通 ( 4) 过影响溶液的过饱和状态进而影响鸟粪石的生成。 在一定的 pH 范围内 , 鸟粪石在溶液中的溶解 度随着 pH 的升高呈先降低后升高的趋势 , 所以存 在着一个最优 pH , 使鸟粪石的溶解度达到最小值。 BORGERDING 研究发现, 溶液的 pH 从 5. 0 升高 至 7. 5 时 , 鸟粪石的溶解度由 3 000 mg / L 降至 100 mg/ L以下。 BOORAM 等 [ 8] 绘 制的鸟 粪石溶 解度 与 pH 的函数关系图表明鸟粪石的溶解度从 pH > 10 开始逐渐升高。NEL SON 等[ 9] 的研究表明, 生成 鸟粪石的最佳 pH 范围为 9. 10~ 10. 17。 pH 不仅影响鸟粪石的生 成量, 还影 响鸟粪石 32+ 的成分。向含有NH + 4 的废水中加入 PO4 和 Mg 后, 在一 定 pH 下可 能生成 的沉 淀主要 有 MgNH 4 PO4 、 Mg 3 ( P O4 ) 2 和 M g ( OH ) 2 , 3 种沉 淀 的 K sp 分别 为 2. 5 10- 13 、 6. 0 10- 28 和 1. 8 10- 11 , 生成沉淀时的 最 低 pH 分 别 为 5. 5、8. 0 和 10. 5[ 10] 。 由 于 Mg 3 ( PO4 ) 2 的溶度积远 小于 M gNH 4 P O4 的溶 度积, 当平衡时溶液由弱酸性逐渐变为弱碱性时, 沉淀成 分会由M gNH 4 P O4 向M g 3 ( PO 4 ) 2 转变。 在处理实际高浓度氨氮废水时, 常用磷酸氢二 钠( Na 2 H P O4 ) 或磷酸二氢钠( NaH 2 PO 4 ) 提供磷源, 生成鸟粪石沉淀的同时会释放氢离子, 导致溶液 pH 下降 , 不利于反应的进一步进行, 因此, 在实际操作 中应不断向溶液中补充碱度 , 以维持鸟粪石生成的 最佳 pH 。有学者提出, 可通过溶液 pH 下降的快慢 判断鸟粪石晶体的生成速率
淀 溶解平衡时溶液中各离子的摩尔浓度, mol/ L。 实际 废 水 中共 存 的 一些 离 子 ( 如 Ca 2+ 、 K+ 、 CO
23
等 ) 可以与组成鸟粪石的 M g 、 NH 和 P O
2+
+ 4
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反应 , 从而影响溶液的饱和度, 因此, 很难预测实际 废水中鸟 粪石的 生成 潜能。 SONEYINK 和 JEN KINS 提出了条件溶 度积[ 4] ( P s ) 的概念, 鸟粪石的 条件溶度积表示为: P s = [ M g 2+ ] total (
分为 2 个阶段, 晶体成核阶段和晶体生长阶段。
。
在鸟粪石晶体生长动力学中, 溶液浓度一定时, pH 会影响溶液的饱和度和鸟粪石结晶亚稳区。只 有反应体系处于结晶亚稳区时, 鸟粪石晶体才能维
关键词
鸟粪石
颗粒
结晶
沉淀
Review of the struvite crystallization technology L I Yongmei , L I U M ingy an, Y UA N Zhiw en . ( State K ey L aborator y of Po llution Contr ol and Resour ces Reuse , College of Envir onmental Science and E ngineer ing , T ongj i Univ er sity , Shanghai 200092) Abstract: U sing str uv ite precipitat ion method t o tr eat w astewat er w ith high streng th ammo nia and phospho rus has many advantag es, such as high r emoval r at e and reactio n velo city. Struv ite cry st allizat ion can av oid the pro blems of solid liquid separat ion and the clog ging in pipes, w hich are caused by the fine par ticulates of str uvite. In this paper, the mechanisms o f st ruvtie cr ystallizatio n, the fact ors influencing the for matio n and gr ow th o f struvite cr ystallizatio n wer e br oadly summarized. T he successful application o f st ruvite cr ystallizatio n method w as also intr oduced. F ina lly, the futur e r esear ches o n struv ite cr ystallizatio n wer e pro po sed and the necessity to st udy struvit e cry stallization in Chi na w as sugg ested. Keywords: st ruvite; pa rticulate; crystallizat ion; precipitat ion
随着工业化进程的不断加快, 我国氮磷污染物 的排放量急剧增加。氮磷污染所引起的水体富营养 化十分严重, 近年来 , 湖泊 水华 和近海 赤潮 频频 发生。根据可持续发展的理念, 对于高浓度氮磷废 水的处理 , 不仅要追求高效脱氮除磷的环境治理目 标, 还要追求节能减耗、 充分回收有价值的氮磷资源 等更高层次的环境经济效益目标。磷酸铵镁沉淀法 ( 又称鸟粪石法) 能够很好地满足上述要求, 其作用 机制是向氮磷废水中投加镁盐 ( M g ) , 使 M g 废 水 中 的 NH ( M gNH 4 P O4
+ 4 2+ 2+
道和设备的堵塞。为了解决这个问题, 鸟粪石结晶 成粒技术应运而生, 该技术以晶体生长动力学为基 础, 通过对相关因素的控制, 将反应体系维持在鸟粪 石晶体的生长阶段, 组成晶体的离子不断结合到晶 胚上 , 晶体逐渐长大 , 最终长成具有一定密度和硬度 的大颗粒物质 , 通过重力沉淀从水中去除。颗粒状 鸟粪石纯度高, 容易与水分离, 回收方便, 具有较高 的经济效益 , 近年来成为各国科学家研究的热点。 1 鸟粪石结晶成粒技术原理 1. 1 鸟粪石结晶机制 当水中 含有 M g 1 1
2+
] e [ NH ] e [ P O
34
+ 4
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]e
( 2) ( 3)
、 NH + 、 P O3分别为各离子 的活度系数; 4 4
+ 4
[Mg ]、 [ NH ] 、 [ PO 度, m ol/ L ; [ M g
2+
] 分别 为各离 子的摩 尔浓
3+
] e、 [ PO 4 ] e 、 [ NH 4 ] e 分 别为 沉
李咏梅等
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅 刘鸣燕 袁志文
( 同济大学环境科学与工程学院 , 污染控制与资源化研究国家重点实验室 , 上海 200092) 摘要
鸟粪石法处理高浓度氮磷废水具有去除效果好、 反应速度快等特 点 , 但该方法 的缺陷在 于生成的 晶体非常 细小 , 不易
+ 4 os
( 1) 和
鸟粪 石沉 淀 的生 成与 溶液 中 M g 、 PO
NH 的活度积 ( K ) 有关, 当 K 大于鸟粪石溶度积 ( K sp ) 时 , 溶液中就会自发形成 沉淀。 K os 、 K sp 的计
第一作者 : 李咏梅 , 女 , 1968 年生 , 博士 , 教授 , 博士生导师 , 研究方向为水污染控制。
[ 11] [ 7]
K sp ) (
MБайду номын сангаасg 2+
) 、
3PO 4
式中: [ M g ] total 、 [ P O ] total 、 [ NH ] total 分别为溶液 中各离子的总摩尔浓度, mol/ L; M g 、 别为溶液中各离子的电离常数。
2+ + NH 4
34
分
P s eq 表示在特定的 pH 条件下 , 溶液达到沉淀 溶解平衡状 态时 鸟粪 石的 条件溶 度积 , 若 溶液 的 P s > P s eq , 则溶液处于过饱和状态 , 可生成鸟粪石沉 淀; 若 P s < P s eq , 则 溶液未 饱和 , 不 能生 成鸟 粪石 沉淀。 1. 2 鸟粪石结晶动力学 根据结晶动力学 , 鸟粪石晶体的形成过程可以 在晶体成核阶段 , 组成晶体的各种离子首先形 成晶胚, 成核期的长短随反应动力学条件的不同而 变化。晶体成核阶段又可细分为初级成核阶段和二 次成核阶段 [ 5] 。初级成核阶段是指处于过饱和状态 的溶液中自发形成微小的晶胚, 是系统中最初形成 的微晶; 二次成核阶段是指在已经形成晶核或细小 颗粒的区域中再次出现的微小晶核, 二次成核可能 是溶液自发形成的, 也可能是系统中存在的微小颗 粒之间相互碰撞碎裂产生的。二次成核不利于晶体 的成长, 为了得到品质良好的鸟粪石晶体 , 应最大限 度地避免二次成核的发生。根据晶体成核 理论[ 6] , 晶体成核速率与溶液的过饱和度有关, 并且受到晶 体与溶液间的界面张力、 溶液温度以及分子体积等 因素的影响。 在晶体生长阶段 , 组成晶体的离子不断结合到 晶胚上, 晶体逐渐长大, 最后达到平衡。晶体的生长 72
与水分离。鸟粪石结晶成粒技术克服了鸟粪石沉淀固液分离难、 易堵塞管道等问题 , 同时还能回收鸟 粪石副产品 , 具 有较高的环境 效益和经济效益。总结了鸟粪石晶体的生长机制 , 详细论述了影响鸟粪石晶体颗粒形成和生长的因素 , 并介绍了目前鸟粪石结晶成 粒技术工业化应用的成功范例 , 在此基础上对其未来的研究方向进行了展望。