天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(分子的结构与性质)

第6章分子的结构与性质

6.1 复习笔记

一、键参数

1．键能

（1）定义

键能是指气体分子每断裂单位物质的量的某键（6.022×1023个化学键）时的焓变。（2）特性

①键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固；

②对双原子分子，键能在数值上等于键解离能（D）；

③多原子分子中若某键不止一个，则该键键能为同种键逐级解离能的平均值；

④可通过光谱实验测定键解离能以确定键能，还可利用生成焓计算键能。

2．键长（L b）

（1）定义

键长是指分子内成键两原子核间的平衡距离。一些双原子分子的键长如表6-1所示：

表6-1 一些双原子分子的键长

（2）特性

①一个键的性质主要取决于成键原子的本性；

②两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，键就越牢固。

③键长可以用分子光谱或X射线衍射方法测得。

3．键角

（1）定义

键角是指在分子中两个相邻化学键之间的夹角。

（2）特性

①键角可以用分子光谱或X射线衍射法测得；

②可以通过分子内全部化学键的键长和键角数据来确定这个分子的几何构型。

二、价键理论

1．共价键

（1）共价键的形成

共价键是指原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。

（2）价键理论要点

①两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键；

②成键电子的原子轨道如能重叠越多，则所形成的共价键就越牢固（最大重叠原理）。

（3）共价键的特征

①共价键具有饱和性；

②共价键具有方向性。

（4）原子轨道的重叠

①两个原子轨道以对称性相同的部分相重叠（正重叠）

图6-1所示为原子轨道几种正重叠的示意图。

（a）s-s （b）p x-s （c）p y-p y（d）d xy-p y

图6-1 原子轨道几种正重叠示意图

②两个原子轨道以对称性不同部分相重叠（负重叠）

图6-2所示为原子轨道几种负重叠的示意图。

（a）p x-p y（b）p x-s （c）p y-p y（d）p x-d xy

图6-2 原子轨道几种负重叠示意图

（5）共价键的类型

①按是否有极性来分类：

②按原子轨道重叠部分的对称性来分类：

a．键

若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱形对称性，所形成的键称为键。图6-3给出了几种不同组合形成的键示意图。

图6-3 键

b．π键

若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所形成的键称为π键。图6-4所示即π键示意图。

图6-4 π键

c．键

一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠（通过键轴有两个节面），所成的键称为键。

（6）配位共价键

①定义

共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键或配价键。

②配位键的形成条件

a．一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）；

b．另一个原子其价层有空轨道。

2．离子键

（1）定义

阳、阴离子之间的静电引力称为离子键；

（2）特征

①无方向性；

②无饱和性。

三、分子的几何构型

1．经典价键理论的局限性

价键理论难以说明多原子分子的价键形成和几何构型问题。

2．杂化轨道理论

（1）杂化轨道理论的要点

①某原子成键时，在键合原子的作用下，价层中若干个能级相近的原子轨道有可能改变原有的状态，“混杂”起来并重新组合成一组利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道的杂化（简称杂化）；

②同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合后只能得到n个杂化轨道；

③杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使形成的分子更稳定。

（2）杂化类型与分子几何构型

①sp杂化

同一原子内由1个ns轨道和1个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到2个sp杂化轨道。

②sp2杂化

同一原子内由1个ns轨道和2个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的

轨道称为sp2杂化轨道。

③sp3杂化

同一原子内由1个ns轨道和3个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到4个sp3杂化轨道。

表6-2 s-p杂化与分子几何构型

3．价层电子对互斥理论

（1）基本要点

①型分子的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用所决定，采取电子对相互斥力最小的几何分布（电子对彼此相距尽可能远离）；

②对型分子来说：A代表中心原子，X为配体，n为配位的数目，E代表A原子价层内孤电子对，m为孤电子对数；

③价层电子对是指在分子中A原子价层内的成键电子对和孤电子对。

（2）影响分子结构的因素

①键电子对数（BP）

价层电子对全为键电子对的AX n分子，根据A原子的键电子对数，分别具有表6-3所