第二章 热力学第一定律 物理化学课件
合集下载
热力学第一定律1完整ppt课件
南京大学精品课程 物理化学→ 网络课程→辅导答疑→第几章→
完整版PPT课件
3
物理化学电子教案—第二章
ΔU=Q+W
完整版PPT课件
4
第二章热力学第一定律
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
物理化学
主讲： 化学学院 周建敏
祝大家学习愉快，天天进步！
联系电话:
短号：69779 办电：2923571 宅电：2981088
电子邮箱: mmczjm@
QQ: 530018104
完整版PPT课件
1
热力学第一定律
完整版PPT课件
2
物理化学
/jingpin/wlhx/index.htm
（ⅲ）定容过程 V1=V2 （iv ）绝热过程 Q＝0
气体 真空
（v）循环过程 所有状态函数改变量为零
(vi) 对抗恒定外压过程 pamb＝常数。
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0
完整版PPT课件
17
§2.1- 4功和热
功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J KJ
环境对系统作功 W ＞0；系统对环境作功W ＜0
注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微
分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW 表示
体积功 系统因体积变化时与环境传递的功；
功 非体积功
体积功以外的其它功, 以W' 表示 ,如,
电功,表面功等。
完整版PPT课件
完整版PPT课件
3
物理化学电子教案—第二章
ΔU=Q+W
完整版PPT课件
4
第二章热力学第一定律
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
物理化学
主讲： 化学学院 周建敏
祝大家学习愉快，天天进步！
联系电话:
短号：69779 办电：2923571 宅电：2981088
电子邮箱: mmczjm@
QQ: 530018104
完整版PPT课件
1
热力学第一定律
完整版PPT课件
2
物理化学
/jingpin/wlhx/index.htm
（ⅲ）定容过程 V1=V2 （iv ）绝热过程 Q＝0
气体 真空
（v）循环过程 所有状态函数改变量为零
(vi) 对抗恒定外压过程 pamb＝常数。
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0
完整版PPT课件
17
§2.1- 4功和热
功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J KJ
环境对系统作功 W ＞0；系统对环境作功W ＜0
注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微
分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW 表示
体积功 系统因体积变化时与环境传递的功；
功 非体积功
体积功以外的其它功, 以W' 表示 ,如,
电功,表面功等。
完整版PPT课件
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
物理化学：第二章 热力学第一定律
（1）除热之外，其它形式传递的能量统称为功。
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
(物化课件)1.2热力学第一定律
(物化课件）1.2热力学第一定律
2．热力学第一定律的文字表述---能量守恒定律 自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，或从 一个物体传递给另一个物体，但在转化与传递的 过程中，能量的总值不变。
另一说法：第一类永动机是不可能造出来的。 或：孤立体系的总能量不变，ΔU=0
△U = U2 －U1 = Q1 + W1= Q2 + W2 不同途径Q 、W不同： Q1 ≠ Q2；W1 ≠ W2 Q + W只和过程有关 ：△U = Q + W
课堂练习四：
1、某封闭系统从始态变到终态，从环境吸热500kJ，同
时对环境做功300kJ，求系统和环境的热力学能变。
2、1mol理想气体，从始态A经途径Ⅰ达到终态B 时，系统与环境交换了Q Ⅰ ＝－15kJ，W Ⅰ ＝ 10kJ。若该1mol理性气体从同一始态A经途径Ⅱ到 达同一终态B时，系统与环境交换了Q Ⅱ ＝－10kJ， 则该途径Ⅱ的W Ⅱ ＝ 5 kJ，整个过程的系统 的热力学能变化△U＝ －5 kJ
第一类永动机：既不靠外界供给能量，本 身又不减少能量，却能不断对外做功的机器。
热力学第一定律是人类长期经验的总结， 自然界发生的一切现象均符合此定律。
2．热力学第一定律的数学表达式
某一封闭体系(与环境只有热、功交换）发生如下变化
状态1 ( U1 )
Q1,W1 Q2,W2
状态2( U2 )
U2 = U1 + Q + W
3、某理性气体在绝热条件下，向真空膨胀后，
则Q ＝ 0 ， W ＝ 0，△U ＝ 0
4、一封闭体系，当从状态A经历两条任意的不 同途径变化到状态B时，则有C
ห้องสมุดไป่ตู้
2．热力学第一定律的文字表述---能量守恒定律 自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，或从 一个物体传递给另一个物体，但在转化与传递的 过程中，能量的总值不变。
另一说法：第一类永动机是不可能造出来的。 或：孤立体系的总能量不变，ΔU=0
△U = U2 －U1 = Q1 + W1= Q2 + W2 不同途径Q 、W不同： Q1 ≠ Q2；W1 ≠ W2 Q + W只和过程有关 ：△U = Q + W
课堂练习四：
1、某封闭系统从始态变到终态，从环境吸热500kJ，同
时对环境做功300kJ，求系统和环境的热力学能变。
2、1mol理想气体，从始态A经途径Ⅰ达到终态B 时，系统与环境交换了Q Ⅰ ＝－15kJ，W Ⅰ ＝ 10kJ。若该1mol理性气体从同一始态A经途径Ⅱ到 达同一终态B时，系统与环境交换了Q Ⅱ ＝－10kJ， 则该途径Ⅱ的W Ⅱ ＝ 5 kJ，整个过程的系统 的热力学能变化△U＝ －5 kJ
第一类永动机：既不靠外界供给能量，本 身又不减少能量，却能不断对外做功的机器。
热力学第一定律是人类长期经验的总结， 自然界发生的一切现象均符合此定律。
2．热力学第一定律的数学表达式
某一封闭体系(与环境只有热、功交换）发生如下变化
状态1 ( U1 )
Q1,W1 Q2,W2
状态2( U2 )
U2 = U1 + Q + W
3、某理性气体在绝热条件下，向真空膨胀后，
则Q ＝ 0 ， W ＝ 0，△U ＝ 0
4、一封闭体系，当从状态A经历两条任意的不 同途径变化到状态B时，则有C
ห้องสมุดไป่ตู้
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
物理化学课件热力学第一定律(二)
V2 V1
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
ppt热力学第一定律
dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态旳焓变
H U ( pV )4. Q来自 U ，Qp H 两关系式旳意义
特定条件下，不同途径旳热已经分别与过 程旳热力学能变、焓变相等，故不同途径旳恒 容热相等，不同途径旳恒压热相等，而不再与 途径有关。
把特殊过程旳过程量和状态量联络起来。
状态函数旳特征可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分旳性质。
（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统旳热力学状态，
故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties）又称为容量性 质，它旳数值与系统旳物质旳量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
系统始态为a压力为pa；末态为z压力为pz，
pz＝1/5pa 。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过 程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
可逆过程,外压和内压相差无穷小
δWr
pdV ,Wr
V2 V1
pdV
理想气体恒温膨胀,则
Wr
nRT
V2 V1
dV V
nRTlnV2 V1
物理化学
第二章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
学习要求：
了解热力学基本概念、热力学能和焓旳定 义；掌握热力学第一定律旳文字表述及数 学表述。 了解热与功旳概念并掌握其正、负号旳要 求；掌握体积功计算，同步了解可逆过程 旳意义特点。 要点掌握利用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统旳热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
( H p
物理化学第二章 热力学第一定律
H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量 广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。
（3）平衡态 系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时 间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足 热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章 热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
物理化学第二章(第一定律)
统计热力学 系统的(微观)状态 系统的(宏观)性质
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学第一定律ppt课件
变式训练
【例题】一定量的气体从外界吸收了2.6×105J的热量，内能增加了4.2 ×105J。问： ①是气体对外界做了功，还是外界对气体做了功？做了多少焦耳的功？ ②如果气体吸收的热量仍为2.6×105J不变，但是内能只增加了1.6×105J，这一过 程做功情况怎样？
解：①根据ΔU = W + Q 得 W = ΔU － Q = 4.2 ×105J － 2.6×105J= 1.6×105J W为正值，外界对气体做功，做了1.6×105J 的功。 ②同理可得：W＇=ΔU＇－ Q＇=1.6 ×105J － 2.6×105J= － 1.0×105J W为负值，说明气体对外界做功（气体体积变大），做了1.0×105J 的功。
汽缸内有一定质量的气体，压缩气 体的同时给汽缸加热。那么，气体内能的 变化会比单一方式（做功或传热）更明显。 这是为什么呢？
压缩气体，内能增大，给气体加热内能也 是增大。两者叠加所以就更明显。
一方面表明，以不同的方式对系统做功时，
只要系统始末两个状态是确定的，做功的数量就
是确定的；
单纯地对系统做功做功： ΔU=W 焦
分析： ①确定研究对象：汽缸中的气体。
②明确气体状态变化过程。
③正确选取W与Q的正负。
解析：
（2）气体膨胀过程中气体（系统）对外界所做功，W是负值：
W2= F2L2=-9×10²×0.1 J =-900 J
系统向外放热：Q=-30J
气体内能的变化量：ΔU2= W2＋Q2=-900 J - 30J =-930 J
【例题】如图，一台四冲程内燃机，活塞在压缩冲程某段时间内移动的距离为0.1 m， 这段过程活塞对气体的压力逐渐增大，其做的功相当于2×103N的恒力使活塞移动相同 距离所做的功（图甲）。内燃机工作时汽缸温度高于环境温度，该过程中压缩气体传 递给汽缸的热量为25J。 ⑵燃烧后的高压气体对活塞做功，气体推动活塞移动0.1m，其做的功相当于9×103N的 恒力使活塞移动相同距离所做的功（图乙），该做功过程气体传递给汽缸的热量为30J， 求此做功过程气体内能的变化量。
物理化学02热力学第一定律
§2.1 热力学基本概念及术语
一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、热力学能
一、系统与环境 1. 系统 系统(System): 研究的对象， 研究的对象，即我们感兴趣的那部 分物质或空间，也称物系或体系。 分物质或空间，也称物系或体系。 2. 环境 环境(Surroundings): 系统之外与之有直接联系的那部分 物质或空间
五、过程与途径
1. 过程 过程(process)：系统状态发生的任何变化 ： 2. 途径 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤 ： 3. 热力学常见过程： 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程 变化、 变化 相变化、 (2)可逆过程与不可逆过程 可逆过程与不可逆过程 (3)循环与非循环过程 循环与非循环过程 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程 ： 体积功：系统由于体积变化与环境交换的能量 δW=Fdl=(F/A)(A dl)= p环dV
活塞，面积 活塞，面积A 气体
pamb dl
pamb < p： ： dV>0，膨胀， ，膨胀， 系统对外作功 δW<0 pamb > p： ： dV<0，压缩， ，压缩， 系统得到功 δW>0
l
图2.2.1 体积功示意图
2.4 变温过程热的计算
与恒容热Q 一、定容摩尔热容CV,m与恒容热 V 定容摩尔热容 与恒压热Q 二、定压摩尔热容Cp,m与恒压热 p 定压摩尔热容 三、CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 的关系 五、平均摩尔定压热容 六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算 七、液体和固体变温过程热的计算
4．经验规律： ．经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定 则所有强度性质确定； 确定， 强度性质确定 ①两个强度性质确定，则所有强度性质确定； ②两个强度性质和一个广延性质确定，则所有 两个强度性质和一个广延性质确定， 确定 性质都确定。 性质都确定。 由此可见： 由此可见： 对组成及数量不变的系统， 对组成及数量不变的系统，某一状态函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 两个状态函数的函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 如：压力可表示为体积和温度的函数 p = f (T,V)
物理化学第2章热力学第一定律
解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
nN 2 n 1 2
25
0 N2
nH 2 n
0 H2
3 2
3．摩尔反应焓（变）
对于纯物质发生的化学反应 反应的焓变，即反应焓为：
摩尔反应焓：
由于
说明：[1] 使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。 [2]若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.
26
4．标准摩尔反应焓
①物质标准态的规定：标准压力pθ=100kPa
一般应用于纯物质 应用在非体积功为零、不发 生相变化，不发生化学变化 的过程。
摩尔定压热容（J· mol－1· k－1
）
定压热容Cp 应用
热容
摩尔定容热容Cv,m 定容热容CV 应用
14
气体恒容变温过程
气体恒压变温过程
※理想气体的变温过程
15
凝聚态物质变温过程
凝聚态物质恒压变温过程: 体积变化很小 ΔH=ΔU＋Δ（pV）=ΔU＋pΔV＋VΔp Δ H Q p ≈ ≈ Δ U Q v
§2.3 恒容热、恒压热、焓
1．恒容热 Qv: 据热一律 : 系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。
若过程中恒容dV＝0 或 非体积功为零δW′= 0 物理意义： dV＝0，δW′= 0 时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。 适用条件：封闭系统、恒容、非体积功为零
2．恒压热Qp: 系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热 据热一律 : 恒压 p1=p2=pamb= 定值 令： 或 非体积功为零 δWˊ= 0
[3] 焓的性质 ※焓H是状态函数， 焓的微变： dH=dU＋pdV＋Vdp ※焓具有能量的单位 J，KJ ※焓变包括 内能的变化, 特定条件下的体积功 ΔH=ΔU＋Δ（pV）
= ΔU＋pΔV＋VΔp 非体积功为零 恒压Δp=0 ΔH= ΔU＋pΔV
12
13
§2.4 摩尔热容
1．热容（C）
[1] 热容的定义 C = δQ／dT （J · K － 1）
H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
11
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
教学重点及难点
教学重点
1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数 法。（考核概率100%） 2.了解非体积功（考核概率1%），理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓 ，掌握
热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律 （考核概率100%）
3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实 验及意义（考核概率1%），理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的 计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计 算（考核概率100%） 4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过 程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体 绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩 尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的
绝热容器
Zn+HCl
Zn+HCl
反应物为系统 敞开系统
反应物和产物为系统 封闭系统 2
反应物和产物为系统 隔离系统
2．状态和状态函数 （1）状 态 系统所有性质的总体表现。
H2
状态函数 由状态所决定的性质 。 状态函数的特点 [a]系统的状态一定，状态函数就有定值； [b]状态函数的变化值ΔX 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关； ΔX = X2－X1 [c] 状态函数的微分dX为全微分 ；
气体：标准压力下表现出理想气体 性质的状态。 液体、固体：标准压力下的纯液体、 纯固体状态。
注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时 的焓数据是在T＝298.15K下求得的.
②标准摩尔反应焓
27
5. 恒容反应热与恒压反应热
Q p 与 QV 的关系的推导
系统在恒温、W′= 0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。
r H m f Hm ( H 2 SO4 , l ) r H m f Hm ( Hg 2Cl2 , s )
30
[2] 标准摩尔反应焓的计算（298.15K条件下）
＋
31
2.标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K ）
[1]标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K） 在温度为T的标准状态下，由化学计量数VB=-1的β相态的物质B（ β ）与氧 进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧 H 符号： mol－1 焓， C m ( B, , T ) 单位：kJ· ※完全燃烧(氧化)是指：在没有催化剂作用下的自然燃烧。 燃烧物中C变为CO2（g）， H变为H2O（l）， N变为N2（g）， S变为SO2（g）， Cl变为HCl（aq）盐酸水溶液 H 完全氧化物 CO （ g ）、 H O （ l ）、 N （ g ）、 SO （ g ） 、 O （ g ） C m =0 ※ 2 2 2 2 2 ※ f H m [H2O (l), 298.15K] = c H m[H2（g）, 298.15K ] H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ※f H m [CO2(g), 298.15K] = c H m[C(石墨), 298.15K ] C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)
3．过程和途径
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历 途径：实现过程的具体步骤 按内部物质变化的 类型，过程分为
单纯pVT变化 相变化 化学变化
恒温过程（T = T环境 = 定值） 恒压过程（p = p环境 = 定值） 恒容过程（V = 定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的 过程） 循环过程（系统从始态出发经一系列 步骤又回到始态的过程）
5
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
0=0
= Δ nB / vB
[1] 不依赖参与反应的各个具体物质 [2] 方程式的书写有关。
24
(1)
(2)
0 NH 3
1
2
nNH 3 n 2
nN 2 n 1
0 N2
nH 2 n 3
0 H2
10 mol
20 mol
nNH 3 n 1
0 NH 3
CV ,m 3 R 2 C p ,m 5 R 2
双原子理想气体
5.平均摩尔定压热容
注意：平均热容与温度 T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等， 平均热容也不相同。
18
19
§2.5 相变焓
相是系统中性质完全相同的均匀部分。 相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。 相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由α相转变为β 相过程的焓变，写作： 。 1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下 发生相变时对应的焓变， 记作： 2.摩尔相变焓随温度的变化
标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%）
教学难点
1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的 最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率 100%）
1
§2.1 基本概念及术语
1．系统和环境 系统: 研究的对象（也称为物系或体系）。 环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间。
∵相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是 相平衡温度的函数.
∴相变焓最终可表达为温度的函数，即
相变 H m (T ) f (T )
20
以物质B由α相转变至β相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系。
21
22
§2.5 化学反应焓
1、化学计量数 化学反应一般形式的方程式
0 = B B
nB – nB° nG – nG° nH – nH° nA – nA° = ———— = ———— = ———— 据方程式有 ———— vA vB vG vH
定义:
0 nB nB
B
(B= A, B, G, H)
封闭体系, nB°为常量,
若规定反应开始时
d = dnB / vB
Δ = Δ nB / vB
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。
Q p 与 QV 的关系的推导
假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行：
28
29
§2.8
标准摩尔反应焓的计算
1．标准摩尔生成焓----(通常为298.15K) [1] 标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下（通常为298.15K ）,由稳 定相态的单质生成化学计量数 vB=1的β相态的化合物B（β），该生成反应的 焓变即为该化合物B（β）在温度T时的 标准摩尔生成焓。 符号： 稳定单质的定义： ① 25℃及标准压力下， ②稀有气体的稳定单质为单原子气体 ③氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体 ④溴和汞的稳定单质为液态Br2（l）和Hg（l）； ⑤其余元素的稳定单质均为固态。 但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石 硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫， r H m f Hm (CO2 , g )