5第五章 橡胶解析

3.异戊橡胶的用途
异戊橡胶广泛用于制造轮胎和其它工业橡胶 制品，可用于生产胶管、胶带、胶鞋等众多橡胶 加工领域。异戊橡胶是合成橡胶中结合性能最好 的一个胶种。产量位于合成橡胶的第三位。 异戊橡胶有两种主要品种，一是充油异戊橡 胶，成本低，流动性好，适用于复杂的模型制品； 另一种是反式异戊橡胶，也称为合成的巴拉塔橡 胶，常温下是结晶状态，具有高的拉伸强度和硬 度，可以制作高尔夫球皮层，做海底电缆、电线、 医用夹板等。
2.合成橡胶的发展和利用时期（1900年以后）
1900 年，了解天然橡胶的分子结构——合成橡胶 才真正成为可能。
1932年前，陆续生产丁钠橡胶 、氯丁橡胶、丁腈 橡胶、 丁苯橡胶。
20世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现—— 导致了合成橡胶工业的新飞跃——顺丁橡胶、异丙 橡胶、异戊橡胶等新品种 1965年—1973年，热塑性弹性体——第三代橡胶 1984年，德国——用苯乙烯、异戊二烯、 丁二烯 作为单体合成集成橡胶（SIBR）。
①降低分子链的刚性，也就是提高分子链的柔顺性，是最 具有决定性作用的因素； ②减少分子链间的作用，一般讲分子结构中存在有极性基 团或能形成链间氢键的基团，Tg就相对高一些； ③提高分子的对称性有利于 Tg 的降低，而破坏分子链的规 整度，如无规共聚、支化、交联等可以避免结晶； ④溶剂和增塑剂的存在会使Tg降低。
４．丁苯橡胶的用途
乳聚丁苯橡胶可与天然橡胶、顺丁橡胶混 用，适用于制作各种轮胎、胶管、胶带、胶鞋、 电线电缆和橡胶制品。 溶聚丁苯橡胶特别适用于轮胎、耐热运输 带、皮带、刮水板、窗框密封和散热器软管、 日常用橡胶制品等。
三、顺丁橡胶（BR，Butaeliene Rubber）
是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。
三、橡胶的分类
天然橡胶
按来源分为 合成橡胶 块状生胶 乳 胶 液体橡胶 粉末橡胶 硫化橡胶 通用橡胶 特种橡胶 其它橡胶
橡 胶
按形态分为
按加工制品的成型 方法和过程分为
热塑性弹性体
四、橡胶的特征和性能
1.结构特征
橡胶是有机高分子弹性体，使用温度范围是 玻璃化温度和粘流温度之间，因此作为好的橡胶 材料应在较宽的温度范围（ -50—150 ℃）内具有 优异的弹性。 （1）大分子链有足够的柔性，玻璃化温度应该比 室温低得多 这就要求大分子链内旋转位垒比较小，分子 间作用力比较弱，其内聚能密度小。
（2）特种固体天然橡胶 指采用特种方法加工，使天然胶具有特殊的 操作性能或理化性能。包括易操作橡胶、纯化天 然橡胶、胶清橡胶、粉末橡胶等。 （3）改性天然橡胶 或改变原来天然橡胶的物理和化学结构，或进 行化学改性，使其具有不同于天然橡胶的操作性能 和用途。此类橡胶有难结晶橡胶、接枝天然橡胶、 热塑天然橡胶。
1493—1496年，哥伦布第二次航行到美洲——发 现当地人玩的球从地上跳起来——由一种树流出 的浆液制成——欧洲人才知道橡胶这种物质。 1823年，英国人创办了第一个橡胶生产防水布— —橡胶工业的开始。
1839年，固特异——发明了天然橡胶的硫化技术。
1888年，Dunlop——发明充气轮胎——汽车工业 的发展促进了橡胶工业的真正起飞。
四、异戊橡胶（IR, Isoprene Rubber）
异戊橡胶是顺式 1 ， 4- 聚异戊橡胶的简称， 是由异戊二烯单体在定向催化剂的作用下，经溶 液聚合方法制得的弹性体均聚物。由于其分子结 构和性能与天然橡胶（NR ）十分相似，故有“合 成天然橡胶”之称。
1.结构式
CH3 │ —[—CH2 —C=CH—CH2—CH2 —C=CH—CH2—]— n │ CH3
（2）耐热性和耐老化性
橡胶的耐热性主要和分子主链上的化学键的 键能有关，含有C-C键、 C-O键、 Si-O键、 C-F 键的橡胶具有良好的耐热性。
橡胶中弱键的存在会引起老化，特别是降解 反应，这降低了耐热性以及其它性能。选择键能 较大、饱和性橡胶就具有较好的耐热、耐氧化老 化性能。
（3）耐寒性 当温度低于玻璃化温度，或者由于结晶，都 会导致橡胶失去弹性，因此降低玻璃化温度或避 免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。 降低Tg的方法：
wenku.baidu.com
（2）在使用条件下不结晶或结晶很小 最理想的情况是在拉伸时结晶，而解除负 荷后结晶又熔化。因为结晶部分既起分子间的 交联作用，又有利于提高模量和强度，负荷解 除后结晶消失，则不影响其弹性恢复。
（3）无冷流现象 冷流是指使用过程中出现的分子链间的相对 滑动。因为冷流的结果，会使橡胶在负荷下发 生永久变形，去负荷后不能恢复原形。因此橡 胶的大分子链必须交联形成网状结构。
1. 天然橡胶的分类
（1）通用天然橡胶 烟片胶和风干胶片
新鲜胶乳 烟片胶
（棕黄色）
酸凝固
压片
干燥
烟熏干燥 生胶片
风干胶片
（浅色）
热空气干燥
绉片胶
新鲜胶乳 胶块、胶线 或白绉片的 碎屑等杂交 原料 漂白 酸凝固 压片 干燥 白色绉片
浸泡
洗涤
压绉
干燥
表面有皱 纹的褐色 绉片
颗粒胶 用新鲜胶乳经酸凝固后，压绉的胶片通过机械 造粒制成小颗粒或胶乳，通过化学处理直接制成小 颗粒，然后利用热空气快速干燥制成 1-5mm 的颗粒。 由于生产周期短，成品质量易于控制，目前产量已 超过前两种。
（3）溶聚丁苯橡胶（Ｓ－SBR） 溶聚丁苯橡胶采用阴离子型（如丁基锂）催 化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合。 根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分 为无规型、嵌段型和星型。 无规型溶聚丁苯橡胶类似于乳聚丁苯橡胶， 嵌段型和星型溶聚丁苯橡胶具有热塑性。
３．丁苯橡胶的性能
优点：丁苯橡胶的耐磨性、耐热性、耐油性、耐 老化性、耐水性和气密性均优于天然橡胶。硫化 时不容易烧焦和过硫，与天然橡胶、顺丁橡胶的 混容性好。 缺点：硫化速度慢，粘合性、耐寒性、耐撕裂性、 弹性比天然橡胶差，但是可以通过与天然橡胶的 并用或调整配方得到改善。
2. 天然橡胶的组成与结构
（1）天然橡胶的组成
品种 橡胶烃
30~80
91~96
丙酮抽取物 蛋白质
1~1.3
1.5~3.5
灰分
0.3~0.5
0.2~0.9
水分
55~64
0.3~1.0
天然胶乳 烟片胶
1.6~2
2.2~3.5
（2）天然橡胶的结构
—[—CH2 —C=CH—CH2—]— n │ CH3
3. 天然橡胶的主要特点
3.顺丁橡胶的应用
顺丁橡胶主要用于制造轮胎，还可用于制造 耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制 品，可作为塑料的改性剂。
顺丁橡胶可与多种橡胶并用。制造乘用汽车轮胎时，可 与丁苯橡胶并用，并用量为35%-50%。 制造载重汽车轮胎胎面时，常与天然橡胶并用，并用量 为25%-50%。 用于重型越野汽车轮胎胎面时，天然橡胶75份，顺丁橡 胶25份较好。 用于胶布时，一般与丁苯橡胶并用，并用量为 15%-30% 。 用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用，以提高耐低温 性能。顺丁橡胶也可与氯磺化聚乙烯并用。
2.异戊橡胶的性能
异戊橡胶是综合性能最好的通用的合成橡胶, 具有优良的弹性、耐磨性、耐热性和抗撕裂及低 温曲挠性。 与天然橡胶比，又具有生热小、抗龟裂的特 点，且吸水性小、电性能及耐老化性能好。 缺点是硫化速度比天然橡胶慢，炼胶时容易 粘辊，成型粘度大，价格高。 合成聚异戊二烯橡胶能与所有二烯类橡胶很 好共混。
（4）化学反应性 ①要求足够的活性，以便于交联； ②要求在使用过程中活性比较低，不发生化学 反应，提高产品的稳定性。
五、橡胶的组分
橡胶是以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增 强材料制成的。
1. 生 胶
生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原 料来源有天然橡胶和合成橡胶。
2.配合剂
用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化 剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老 化剂、着色剂等。 ① 硫化剂 : 用来使生胶的结构由线型转变为交联 体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化 物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。
天然橡胶的物理常数
（1）较高的机械强度； （2）无一定熔点，加热到130—140℃完全软化， 200℃左右开始分解； （3）高弹性； （4）加工性能好，易于同填料及配合剂混合，并 可与多数合成橡胶并用； （5）在存放过程中增硬，低温存放时容易结晶； （6）为非极性，在非极性溶剂中容易膨胀，故耐 油、耐溶剂性差； （7）含大量的不饱和双键，化学活性高，易于交 联和氧化，耐老化性差。
六、主要合成橡胶的种类
合成橡胶
通用橡胶
丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 硅橡胶
特种橡胶
其它橡胶
热塑性弹性体 合成胶乳 粉末橡胶 液体橡胶
氯丁橡胶
乙丙橡胶 丁基橡胶
氟橡胶
聚丙烯酸酯橡胶 氯醚橡胶
丁腈橡胶
5.2 通用橡胶
一、天然橡胶 （Natural Rubber, NR）
天然橡胶是一种从天然植物中采集出来的高 弹性材料。 最有经济价值的含橡胶成分的植物主要包括： 三叶橡胶树（巴西橡胶）、杜仲树（古塔波胶或 马来树胶）、橡胶草等。 三叶橡胶树的产胶量最大、质量最好、采集 最容易，工业上应用的天然橡胶的主要来源是三 叶橡胶。
1.顺丁橡胶的结构式
-[CH2-CH=CH-CH2]n-
2.顺丁橡胶的性能
顺丁橡胶的弹性高，是橡胶中弹性最高的。 顺丁橡胶的玻璃化温度 Tg = -105℃，故耐低 温性能好，耐寒温度低于-55℃。 耐热性与天然橡胶相同，都为120℃，但耐热 老化性能却优于天然橡胶。 拉伸强度比天然橡胶、丁苯橡胶都低，因此 必须加入炭黑等补强剂。撕裂强度也比天然橡胶 低，抗湿滑性能不好，用于轮胎胎面、鞋底时， 在湿路上易打滑。 顺丁橡胶的耐磨性优异，滞后损失小，生热 低，耐屈挠龟裂性能好，这对制品在多次变形下 的生热和永久变形的降低都十分有利。
1. 丁苯橡胶的结构式
—— —— CH — CH —— CH2—CH=CH—CH2 ］ ［ CH2—CH—— ］ ［ ］ ［ 2 p n m │ CH
=
CH2
2.丁苯橡胶的分类
（１）乳聚高温丁苯橡胶（Ｅ－SBR） 直到1950年，乳聚丁苯橡胶主要采用水溶性引 发剂（如过硫酸钾），在以脂肪酸皂为乳化剂的乳 液体系中进行游离基聚合，采用硫酸调节分子量， 聚合温度为50℃，单体转化率约72％。
4.天然橡胶用途
天然橡胶大量用于制造各类轮胎、各种工业橡 胶制品（如胶管、胶带等）、日常用品（如胶鞋、 雨衣、医疗卫生用品）。
二、丁苯橡胶
（ SBR, Styrene-Butaeliene-Rubber）
丁苯橡胶（ SBR ）是以丁二烯和苯乙烯为单 体共聚反应得到的弹性共聚体，已经成为目前世 界上产量最大的橡胶。
第五章 橡胶
5.1 概述
主 要 内 容
5.2 通用橡胶 5.3 特种橡胶 5.4 其它橡胶
5.1 概 述
cau-uchu rubber 橡胶
一、橡胶的定义
橡胶是以高分子化合物为基础的、具有良好高 弹性的材料，以生胶为原料加入适量配合剂而形成 的高分子弹性体。
二、橡胶的发展史
1. 天然橡胶的发展和利用时期（1900年以前）
（2）乳聚低温丁苯橡胶（Ｅ－SBR） 采用氧化 - 还原引发体系，还原剂是硫酸亚 铁和甲醛合次硫酸氢钠，氧化剂是过氧化氢对孟 烷，聚合温度约5—8℃，单体转化率约60％。 凝聚前，填充油或炭黑亦或同时填充油和炭 黑所制得的橡胶，分别称充油丁苯橡胶、丁苯橡 胶炭黑母炼胶（湿法者又称丁苯橡胶炭黑共沉胶） 和充油丁苯橡胶炭黑母炼胶。
② 硫化促进剂: 改善橡胶性能。
缩短硫化时间，降低硫化温度，
常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、 噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。
③ 活化剂：用来提高促进剂的作用。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。
④ 填充剂： 用来提高橡胶的强度、改善工艺性 能和降低成本。 用于提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、 二氧化硅、氧化锌、氧化镁等；另外还有用于降 低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。 ⑤ 增塑剂： 用来增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系 列增塑剂。 ⑥ 防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。 主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。
2.性能
（1）弹性和强度——橡胶材料的主要性能指标 分子链柔性越大，橡胶的弹性越好； 分子量越高，弹性和强度越大； 交联结构提高了橡胶的弹性和强度，但交联度 过大，交联链间分子量过小，会使强度提高， 弹性下降； 结晶结构提高强度，非结晶结构具有弹性，理 想的橡胶结构在室温下是非晶态的，而拉伸时， 由于取向形成微晶，利于强度的提高。