第三章 溶解与沉淀

1. 加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？ 对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且 Ksp相差越大分步沉淀越完全； 对不同类型的沉淀？ 2. 当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的 残留浓度有多大？分离是否完全（离子浓度＜ 10-5 mol· L-1）？
【例6】设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010 mol· L-1。
7.70×10-13 1.50×10-16
1.33×10-5
8.77×10-7 1.22×10-8
（2）组成类型不同时，不一定 “Ksp↑，s↑”，不能 直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
类型
难溶电解质
S(mol· L-1)
Ksp
AB
A2B
AgCl
Ag2CrO4
1.33×10-5 1.77×10-10
不同类型，所需沉淀剂浓度小的先沉淀。
⑵ 第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的
浓度是多少？（不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响） Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12 解：（2）Ag2CrO4开始沉淀时， 溶液中的[Ag+] = 3.3×10-5 mol· L-1，
若逐滴加入AgNO3溶液，试计算 ⑴ 哪一种离子先产生沉淀？
Ksp, AgCl=1.77×10-10，Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12
不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度
解：⑴ 当出现AgCl沉淀时， Ag+浓度为：
[Ag+] ≥ Ksp, AgCl／[Cl-] = 1.8×10-7 mol· L-1 当出现Ag2CrO4沉淀时， Ag+浓度为 [Ag+]≥( Ksp, Ag2CrO4／[CrO42-])1/2 = 3.3×10-5 mol· L-1 ∴ AgCl先沉淀。
∴Ksp = [Am+]a[Bn-]b
=(aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
（1）AB型 (例 AgCl, BaSO4等) :
Ksp = S2
S = Ksp1/2
（2）AB2型/ A2B型(例Ca(OH)2, Ag2CrO4 等)
Ksp =
4S3
Ksp 1/ 3 S( ) 4
（3）AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）
m a
n b
溶度积只与温度有关。它反映了难溶电解 质在水中的溶解能力。
写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、
Ag2S的溶度积表达式。
解： PbCl2
AgBr Ba3(PO4)2 Ag2S
Ksp = [Pb2+][Cl-]2
Ksp = [Ag+][Br-] Ksp = [Ba2+]3[PO43-]2 Ksp = [Ag+]2[S2-]
Ba2+ + SO42平衡 x 0.01+x ≈ 0.01 mol ·L-1 x· 0.010 = 1.07×10-10 x = 1.07×10-8 mol · L-1 BaSO4(s) 答：……..
b.盐效应
在难溶电解质的
饱和溶液中加入易溶
强电解质, 使难溶电
解质的溶解度略微增
大的现象。
溶解度增大的原因分析：
如果在0.1mol· L-1的 Cl- 和 I- 的溶液中加入AgNO3
溶液，先沉淀何物?
Ksp (AgI) = 1.5×10-16 ClIAgNO3
AgI
ClAgNO3
Ksp (AgCl) = 1.56×10-10
沉淀次序：同类型， Ksp小的先沉淀
AgCl
选择性沉淀 → 离子间的相互分离
择选性沉淀的注意问题：
二、溶度积常数与溶解度
1、溶解度 旧有定义：通常以饱和溶液中每100g 水所 含溶质的质量来表示，即以g/100g水表示， 通常以符号 S 表示。

现定义: 在一定温度下，1L水形成饱和溶液 时，所溶解某物质的物质的量。 单位：mol· L-1

2、溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
溶解 AaBb (s) 沉淀 aAm+(aq) + bBn-(aq) aS bS
此时溶液中残留的[Cl-]为：
[Cl-]=Ksp, AgCl／[Ag+] =1.77×10-10／3.3×10-5 =5.4×10-6 mol· L-1 ﹤10-5 mol· L-1 Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。
实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值 【例7】如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 molL-1,
在纯水中和 0.010 mol · L-1 Na2SO4溶液中的溶解度。 解：<1> BaSO4在纯水中的溶解度 [SO42-] = (Ksp,BaSO4)1/2 =1.03×10-5mol· L-1
<2> 设BaSO4 在0.010 mol · l-1Na2SO4中的溶解度为x，则
【例2】已知298 K，Mg(OH)2 的Ksp=5.61×10-12,求其
溶解度s (忽略Mg(OH)2 的分步电离）。
解： Mg(OH)2 (s) Mg(2aq 2 OH (aq) )
平衡时
S
2S
K sp ,Mg ( OH ) 2 [Mg2 ][OH ]2 S (2S) 2 4S3 5.611012
溶解 BaSO4(s) 沉淀
2
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
2
K sp [ Ba ][SO4 ]
——溶度积常数
注意：只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。
对于AaBb型的难溶电解质：
溶解 AaBb (s) 沉淀 aAm+(aq) + bBn-(aq)
Ksp [A ] [B ]
即可使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀。
第三节 影响沉淀-溶解平衡的因素 一、同离子效应和盐效应 a.同离子效应
平衡向左移动 AgCl
Ag+ + Cl-
NaCl
NaCl
Na+ + Cl-
同离子效应使难溶电解质溶解度降低
【例8】 BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求 298K 时BaSO4
S 1.11 104 (m ol L1 ) [OH ] 2 S 2.22 10 4 (m ol L1 )
注意：
（1）同一组成类型的难溶电解质 Ksp↑，则s↑; 反之亦然. 例：298 K，组成类型1：1 电解质 Ksp s
AgCl
AgBr AgI
1.77×10-10
6.54×10-5 1.12×10-12 1.11×10-4 5.67×10-12
AB2
Mg(OH) 2
原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。
【例3】已知Ksp,AgCl＝ 1.77 10-10，Ksp,Ag2CrO4＝ 1.1210-12，
试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。
解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol· L-1),则：
11
1
pOH = 10.18 , pH = 3.82
Mg2+开始沉淀的pH值为:
12 5 . 61 10 6 1 2 [OH－ ] ( ) ( ) 7 . 49 10 mol L 2 [Mg ] 0.1
Ksp
1 2
1
pOH = 5.13, pH =8.87
因此, 只要控制pH值在3.82 ~ 8.87之间
Ksp＝9.0×10-12
解：等体积混合后各离子的浓度为原来的一半：
[Ag+]= 2×10-3 mol/L
[CrO42-]= 2×10-3 mol/L
Qc = (2×10-3)2 × (2×10-3 ) = 8×10-9 Qc >Ksp 所以有沉淀Ag2CrO4析出。
Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，
但我们却观察不到沉淀，WHY？
原因：
a. 过饱和现象，由于没有结晶中心存在，固相暂时未
析出。
b. 人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10- 2 g/L 时，肉
眼才能感觉到浑浊现象
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三、选择性沉淀（分步沉淀）
∵ Q ＞Ksp ∴有CaF2沉淀析出。
当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可 按下列步骤进行: （1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。 （2）计算出离子积Q 。 （3）将Q与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。
【例5】 :将等体积的4×10-3 mol· L-1AgNO3和4×10-3
mol· L-1 K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？
其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数 目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动 性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数 减小，使沉淀的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡 向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质 的溶解度就增大了。
同离子效应与盐效应的效果相反，但前 者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽 略盐效应的影响
二、沉淀的转化
在试剂作用下，由一种沉淀转化为另一种 沉淀的过程。
第三章 溶解与沉淀
第二节
沉淀-溶解平衡
物质的溶解度只有大小之分，没有在水 中 绝 对 不 溶 的 物 质 ， 如 AgCl ， CaCO3 ，
BaSO4和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都
为 难 溶 强 电 解 质 （ 溶 解 度 小 于 0.01g/100g
水）。
舍利