化学竞赛有机化学试题(含答案)(2020年10月整理).pdf

C9H8O (F)
8-1. 试推断 A、B、C、D、E、F 的结构：（6 分）
8-2. （B）在与 NaNO2 + HCl 作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体 G。中间
体G被
O 俘获生成 C，该反应名称为
8-3. 试解释活性中间体 G 具有高反应活性的原因（3 分）：
反应。（1 分）
。
9、NMP 是一种无色，高极性，高化学稳定性和热稳定性的透明液体，是一种应用广泛的 有机溶剂，100 年前 Tafel 首次用丁内酰胺甲基化合成，常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲 酯，甲醇等。 9-１、给出 NMP 的结构简式
D. LiAlH4
E.
OH
F. PBr3 Br
G.
H. O
I Cl J Zn-Hg/HCl
K
MgBr O
OEt
CO2Et
5、（本大题共 19 分）： 5-1. C、D、E、F、G、H、I、J 的结构（每个 1 分，本问共 8 分）：
5
O
C C OH C
OCH3 O
D
CH3O
O OH O
E
CH3O
G CH3O
OH
(2) H
O
(1) EtO C C MgBr
D H2/Pd-BaSO4
(2) H
B
C
Br
OEt E OH
CHO CH3COCH3 Ba(OH) 2
F
H2SO4
G (1) CH3CH2COOEt/EtONa (2) H
H
H3C
(1) BrMg C C C CH CH2OMgBr
I H2/Pd-BaSO4
O
OCH3
（A）与（B） 反应速率减小（计 1 分）
OCH3
原因（2 分）： 在这个反应中，炔基碳负离子的形成决定反应速率大小（计 1 分）；因为对
位的甲氧基具有给电子的共轭效应，使炔氢的酸性减弱，更不易形成炔基碳负离子，导致
反应速率减小（计 1 分）
5-3.（本问 4 分）催化剂（计 1 分）； 最少 1 当量（计 1 分）；
D
E
F
Mg G (C12H25Br)
H
I
O
J
K (1)OH /H2O
(2) H3O
COOH O
COOC2H5
COOH tuberculostearic acid
1
5、（K）是一种女性荷尔蒙，控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成方法，其中
之一以（A）、（B）为原料合成，步骤如下（19 分）：
求如此之高？ 参考答案：
A. CH2 O/HCl , ZnCl2
CN B.
C. H3O/△ D.
COCl
3（1）
E.
AlCl3
O G.
F. SeO2 H. NBS/光 or Br 2/光
（2）
和 CO
Ⅰ→Ⅱ反应的历程：
O C
失去 Ⅰ
O
C
失去 CO Ⅱ
4
A.
Br
B. NaCH（CO2Et）2 C.
CO2Et CO2Et
3、以下是心环烯（Corannulene）的一种合成路线。 （1）写出 A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。（8 分） （2）化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出Ⅰ→Ⅱ反应的历程。
（6 分）
Cl
O
A
KCN
BC
SOCl2
DE
丙酮
O
O
O
F
G
OH
Br
Br
H
Br
Br
Br Br
Br
Br
J (1) Ac2O
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K
(2) H
(2) I2/PhH
(3) H3O
（1）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。（11 分）
（2）写出 E→F 的反应名称及 F 在硫酸作用下转变成 G 的反应机理。（4 分） 3
8、A 通过下列反应转化为 F。F 是一种无旋光性的化合物，用 NaBH4 还原或与 CH3MgI 反应均得到无旋光性的产物。（10 分）
O
C CH +
KOH
(C) H2 / Pd (D)
H+ (E)
AlCl3 C19H24O2
OCH3
O
(F)
(A)
(B)
C6H5CHO (G) H+
CH3I
(H) O3
t-C4H9OK
OH H3C
C20H26O5 (I)
(CH3CO)2O
C19H24O2 HBr (J)
KBH4
HO (K)
5-1. 推断 C、D、E、F、G、H、I、J 的结构（8 分）：
TiCl4,Zn
心环烯（Corannulene）
4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸 tuberculostearic acid，它的合成路线如下，写出合 成中英文字母 A~K 代表的化合物结构或反应条件。（11 分）
A (C10H21Br) + B (C7H11O4Na)
C (1)OH /H2O (2) H / △
C7H8 (A)
HNO3 KMnO4 Fe + HCl
H2SO4(浓)
H+
C7H7NO2 (B)
NaNO2 HCl
O K2CO3
- CO (C)
C10H8 (D)
Na C2H5OH
KMnO4 H+
C2H5OH H+
C14H18O4 (E)
NaOC2H5 1) OH- / H2O C2H5OH 2) H+ /
5-4.（J）有多少种立体异构体？（2 分） 6、由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇 痛药酮基布洛芬（Ketoprofen）。（10 分）
2
O
COOH CH3
7、以下是维生素 A 合成的一种重要方法：
O + HC CH (1) NH2/NH3(l) A Zn-Cu
5-2. 写出在 KOH 存在下（A）与（B）反应生成（C）的机理；如果将（A）中的间位取代 基 OCH3 调换到对位，（A）与（B）反应速率是增大还是减小？为什么？（5 分）
5-3. （E）转化为（F）的反应中，理论上 AlCl3 起什么作用？实际上，至少需要 AlCl3 多少 量？请给出合理的解释。（4 分）
9-２、有人通过间接甲基化也合成了 NMP，先用金属钠处理丁内酰胺得到Ａ，然后与氯甲 烷反应得到，写出Ａ的结构简式，并指出Ａ为哪一类物质
9-３、ｒ－丁内酯与甲胺缩合反应得到，该反应可视为分两步进行，写出两步反应的方程式
9-４、含水量小于 0.002%的高纯 NMP 可以作为锂电池的溶剂，为什么锂电池对含水量要 4
I CH3O
O CHC6H5
O H3C
OH OH
O
F CH3O
H CH3O
J CH3O
O H3C
CHC6H5
O H3C
5-2. （本问 5 分） 机理（2 分）：
C CH
KOH
OCH3 (A)
O
C C- +
C C-K+
OCH3
+ H2O
(计1分) O
C C OK
H2O
O
C C OH
(计1分)
OCH3
解释：因为产生的 F 是酮，酮羰基能与 AlCl3 配位（1 分），需要消耗 1 当量的 AlCl3（1 分） 5-4. 16 种 （本问 2 分）