配合物的立体化学(双语)

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十二面体(D2d) 四方反棱柱(D4d) 六角双锥(D6h)
9斥作用 VSEPR (valence shell electron-pair repulsion ) action CH4 孤电子对数目 配体的电负性 键角 成键电子- 成键电子 ＞
If both the Cnandσhare exist，then Sn must also exist. If n is even(偶数), Snn=E If n is odd(奇数), Snn=s and Sn2n=E
If m is even, when m＜n, Snm= Cnm; when m＞n，Snm= Cnm-n
§2-3 配合物的对称性 Symmetry of coordination complex
经过不改变其中任何两点间的距离的操作而能够复原的操作。 对称操作通过对称元素而实现。
化学中的对称性——群论
中心思想：与分子对称元素相关的一系列操作 构成了数学上的一个序列，叫做群。
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对称操作 对称元素 分子点群的确定 特征标表 通过晶胞来分类的点群
bonding electron – bonding electron
NH3 一对 小
H2O 两对
NF3 一对 大
无
109.5° 107.3° 孤对电子- 成键电子
104.5°
102°
孤对电子-孤对电子
isolated electron pair – isolated electron pair
＞
isolated electron pair – bonding electron
5、对于配阴离子，与其电荷大小有关 Why the coordination number is different? for coordination anion, relate to charge number 配阴离子的电荷越小越有利于高配位数，电荷较大将使配体 之间的斥力显著 增加，配位数就不得不相应减少。 The lower the charge number of the coordination anion is, the higher the coordination number is propitious to, and the high charge will lead to the repel force notable increase among ligands, the coordination number have to decrease. 影响因素是多方面的 B(III) 、Si(VI)、P(V) 中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都有重要关系。 is coordinated to F- and form BF63-、SiF62-、PF6The effect factor is2various: is coordinated to O and form BO33-、SiO32-、PO43Relate to all of the central atom electron structure, ligand dentate and shape
σh ——垂直于主轴 若无主轴，则为分子所在平面。 σv or σd ——包含旋转主轴且垂直于平面的垂直平面。
•
i ，___________（ center of inversion）
• Sn ,_____________（improper axis） This is made up of two parts：Cnandσh （它们可能是也可能不是分子的真正对称元素。） Both of which may not be true symmetry elements of the molecule.
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三角双锥 (D3h)
四方锥 (C4v) 八面体 (Oh) 三棱柱（D3h） 五角双锥(D5h) 加冠三棱柱 (C2v) 加冠八面体(C3v)
[Fe(CO)5] d8
[Ni(CN) 5]3 d8, [Co(NH3)6]2 d6, [PtCl6] d6 [Re(S2C2Ph2)3] d1 [ZrF 7]3- d0 [NbF 7]2- d0 [NbOF 6]3- d0 [Mo(CN) 8]4- d2, [Zr(ox)4] d0 [TaF 8]3- d0, [ReF8]3- d0 [UO 2(acac)3]- d0 [TcH 9]2- d0, [La(H2O)9]3- d0
中心原子能键合配位原子的数目， 即接纳电子对的数目。
The number of central atom bonding with coordination atom, viz. the number of accepted electron pairs.
• 配位数和空间构型的关系
The relationship between coordination number and spacial structure
• D电子数和空间构型 number of d electron and sphere structure complex Ni(CO)4 [Cu(NH3)4]2+ [CuCl4]2[Ni(CN)4]2[Ni(Cl)4]2[CoCl4][FeCl4]TiCl4 structure Td(tetrahedron) D4h(square) D4h D2d(compress tetrahedron） D4h D2d Td Td Td dn 10 9 9 cation NH4+ 9 cation Cs+ 8 8 7 5 0
每一对称操作都与一对称元素有关，该对称元素可以是一个点， 一条线，或一个平面。操作前后，分子的方向和位置都无变化。
2、对称元素(symmetry element) • E， __________（identity element） • Cn, ___________（proper axis of rotation） • σ，____________（reflection through a plane）
周期数
periodic order
一 2
二 4
三 6
四 8
五 8
六 8
七 12
最高配位数
highest coordination number
2、与中心原子氧化态有关：氧化数高，配位数也增加。
relate to oxidation state of central atom: the number of oxidation is high, the coordination number is increase.
E：孤对电子
结构式 构型 Structure formula conformation ML2 ML3 ML4 ML5 ML6
物例 example
ML5E ML4E2
linear（两电子对） [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+ , [Au(Pph3)2]+, [Pd(Pph(t-Bu)2)2] triangle（三电子对） [Au(Pph3)3]+, [Au(Pph3) 2Cl], [Cu(SPMe3)3] tetrahedron（四电子对） [BeX4]2-, [BX4]-, [ZnX4]2-, [HgX4]2, [FeCl4]trigonal bipyramid（五电子对） PCl5, PF5, SbCl5, NbCl5, NbBr5, TaCl5 octahedron（六电子对） [Sb(OH)6]2-, [SbF6]-, [AsF6]-, [SiF6]2-, [Sn(OH)6] 2-, [SnCl6]2-, [PbCl6]2-, [AlF6]3-, [TaF6]-, [NbF6]-, [VF6]-, [TiCl6]2-, [FeF6]3square pyramid BrF5, IF5 square ICl4-，BrF4-
If n is even in Sn, then Cn/2 is also exists. If n is odd in Sn, then both Cn and σ which is perpendicular to (垂直于) Cn are exist.
A threefold rotation and the corresponding C3 axis in NH3, there are two rotations associated with this axis, one through 120°(C3+) and the other through -120°(C3-).
1、对称操作
• E， ____________（identity operations） • Cnk ，_________________（proper rotation about an axis）
k=1，…, n. When k=n，Cnk=E， n indicate a rotation of 360°/n，n=1, …；
Charpter 2 配合物的立体化学 The Stereochemistry of Coordination Complex
§2-1 配位化合物的几何构型 Geometry of Coordination Complex • 中心原子的配位数
The coordination number of central atom
• σ，__________（reflection through a plane） • i，___________（inversion through a center） • Snk，______________________________________________。
rotation about an axis followed by reflection through a plane perpendicular to that axis. k=1，…, n. When k=1, n=1，Snk=s，反映操作( reflection operation)； 当k=1, n=2时，Snk=i，反演操作(inersion operation)。