分析化学氧化还原滴定

练习:
计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。
解：查表得：lgKZnY=16.5
pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6
由公式：
lgK
' MY
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH=2.0时,
lgK
' ZnY
=16.5-13.5=3.0
1015 1010.346.242.75
20
10 10 10.346.242.752.07
25
30
10 10 6.6
10 10 10 10.346.242.752.071.6
10.346.242.752.071.60.9
[Y ] [Y ']
Y (H )
0.02 106.60
7 109 mol / L
pH 9 Y (H ) 101.28 lgY (H ) 1.28
查表 lg KZnY 16.50
所以
lg
K
' ZnY
16.50 5.49 1.28 9.73
练习
例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳 定常数
解查：表可知：
pH 2时，lg Y（H） 13.51 ；pH 5时，lg Y（H） 6.45
二、条件稳定常数
滴定反应：
Mn+ + Y4- = MY KMY =[MY]/（[Mn+][Y4-]） [Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y']已知。 由： αY(H) = [Y']/[Y4-] 得： [MY] /（[M][Y']）= KMY / αY(H) = K MY’ lgK'MY = lgKMY - lgα Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引 入副反应系数。
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2 H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副 反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应
EBT，用Zn2+标液回滴
续前
❖ 2 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色 缓慢
产生原因 ➢ MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 ✓ 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
查表 lg KZnY 16.50
lg
K
' ZnY
lg K ZnY
lg Y（H）
pH
2时
，lg
K
' ZnY
16.50 13.51
2.99
pH
5时，lg
K
' ZnY
16.50 6.45 10.05
第四节 金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、对指示剂的基本要求 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同
pH时的颜色变化：
H2InpH <6
HIn-2 8-11
In-3 >12
三、 对金属指示剂的基本要求
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102
上述数据是指无副反应的情况下的数据（参见p108）, 不 能反映实际滴定过程中的真实状况。（为什么？）或者说， 单从稳定常数大小不能看出溶液中配位反应的进行程度。
配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关 ，还受外界条件的影响。 需要引入：条件稳定常数
第三节 副反应系数和条件稳定常数
主反应：
M
+
Y
产生原因： ➢ 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 ✓ 消除方法：加入掩蔽剂 ▪ 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+
以消除其对EBT的封闭 ➢ 待测离子： KMIn >KMY →M与In反应不可逆或过慢 ✓ 消除方法：返滴定法 ▪ 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位 的有效形式；
3.氨羧配位剂的特点：
a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种 配位原子；
b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质 子，生成六元弱酸；
c. 与金属离子能形成多个多元环 ，配合物的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便；
lgcK'MY≥6 当： [c]=10-2 mol/L 时， lgK'MY≥8 因为： lgK'MY =lgKMY - lgα Y(H) ≥8 所以： lgα Y(H) ≤ lgKMY -8
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林邦(Ringbom)曲线。
酸效应曲线（林旁曲线）
ｂ．αY（H）的数值越大，表示 酸效应引起的副反应越严重；
ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]；
ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常
数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条 件 稳 定 常 数 来 反 映 不 同 pH 条 件 对 配 位 反 应 的 影 响 。 最小pH的计算：
或 NH3 溶 液 ， 实 际 使 用 时 ， 常 用 Na2H2Y•2H2O （372.24），水中饱和浓度0.3mol·L-1，pH4.5。
2．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
[-N(CH2COOH)2]含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原 子，能与多种金属离子形成低络合比的螯合物，稳定常数大。
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 (EDTA)
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）
乙二胺四丙酸 （EDTP）
乙二胺四乙酸：EDTA （Ethylene Diamine
金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点
酸碱指示剂——通过[H+
例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬黑T后， 溶液呈酒红色，发生如下反应：
铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+， 使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1 K2
Kn
MLn
M Ln
二、EDTA配合物的稳定常数
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
➢ 讨论：
KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完 全
EDTA稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
第六章 配位滴定法
(Complexometry)
以配位反应为基础 的一种滴定分析方
法
第1节、概论 第2节、配合物的稳定常 数 第3节、副反应系数和条 件稳定常数 第4节、金属离子指示剂 第5节、配位滴定的曲线 第6节、混合离子的分别 滴定 第7节、配位滴定的方式 和应用
学习重点：
为何引入条件稳定常数 为何滴定时需使用缓冲溶液控制pH值 金属指示剂的作用原理和使用注意事项 如何进行混合离子分别滴定
第4节、配位滴定指示剂——金属指示剂
一、金属指示剂特点
金属指示剂是一种配位试剂(complexing agent)，与被 测金属离子配位前后具有不同颜色。金属指示剂实际是金属 离子指示剂，指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂， 多为有机染料或弱酸。
注意：金属指示剂不是某种金属
特点：(与酸碱指示剂比较)
pH溶液中，EDTA的七种存在形式的总浓度[Y']，与能 参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。
表5-2（p110）不同pH值时的lgαY（H）
讨论：由上式和表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增 加而增大，酸度减小而减小；
pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。
可以滴定的最低pH是多大?
四、最小pH的计算及林旁曲线
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：