南京大学物理化学课件1
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物理化学1 PPT课件
19
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第一章 热力学第一定律
（一）热力学概论
一、化学热力学简介 研究化学过程中能量相互转换所遵循规律的科学， 广义上说，研究热和其他形式的能量相互转换的关系。
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§2 物理化学的研究方法
1.热力学方法（宏观方法） 以由大量质点(约1023个粒子)组成的宏观体系作 为研究对象，以热力学第一、第二定律为基础， 用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态 到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。因此 经典热力学方法只适用于平衡体系。
2. 动力学方法 (宏观＋微观的方法) 宏观上，通过检测反应进程中物质的量随时间的 变化规律研究反应的动力学规律；微观上，采用 交叉分子束、光谱学等实验手段从分子层次上探 讨反应机理。
4
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热机工作原理
卡诺循环和卡诺定理 --热力学第二定律
5
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渗透原理
第三章 化学势 溶液依数性
6
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金属防腐和电池
Zn
第七章 电化学 第九章 动力学
7
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人工降雨和锄地保墒
SOS
第八章 表面现象
8
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成绩分布： (1) 课后作业－－－10%
(2) 期中考试－－－20%
(3) 期末考试－－－70% 作业： 每人准备两个作业本，每次作业在下次上课之前交 本次作业：P12: 2/3/4/6 P16-18: 7/8/12/13/14
3
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课程意义& 课程介绍
为什么要开设这门课？
物理化学和我们的日常生活密切相关，在生物、 医学、环境、工业、农业等诸多领域均具有重要 的应用价值！！！ 化学教学的四大基础课之一 研究化学变化规律的科学 理论性强，应用范围广泛
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第一章 热力学第一定律
（一）热力学概论
一、化学热力学简介 研究化学过程中能量相互转换所遵循规律的科学， 广义上说，研究热和其他形式的能量相互转换的关系。
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§2 物理化学的研究方法
1.热力学方法（宏观方法） 以由大量质点(约1023个粒子)组成的宏观体系作 为研究对象，以热力学第一、第二定律为基础， 用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态 到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。因此 经典热力学方法只适用于平衡体系。
2. 动力学方法 (宏观＋微观的方法) 宏观上，通过检测反应进程中物质的量随时间的 变化规律研究反应的动力学规律；微观上，采用 交叉分子束、光谱学等实验手段从分子层次上探 讨反应机理。
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热机工作原理
卡诺循环和卡诺定理 --热力学第二定律
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渗透原理
第三章 化学势 溶液依数性
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金属防腐和电池
Zn
第七章 电化学 第九章 动力学
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人工降雨和锄地保墒
SOS
第八章 表面现象
8
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成绩分布： (1) 课后作业－－－10%
(2) 期中考试－－－20%
(3) 期末考试－－－70% 作业： 每人准备两个作业本，每次作业在下次上课之前交 本次作业：P12: 2/3/4/6 P16-18: 7/8/12/13/14
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课程意义& 课程介绍
为什么要开设这门课？
物理化学和我们的日常生活密切相关，在生物、 医学、环境、工业、农业等诸多领域均具有重要 的应用价值！！！ 化学教学的四大基础课之一 研究化学变化规律的科学 理论性强，应用范围广泛
物理化学全套课件 完整版
物理化学
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
南大物化PPT10章化学动力学基础一
南大物化PPT10章化学动力 学基础一
目录
• 化学动力学概述 • 化学反应速率 • 化学反应机理 • 化学反应速率方程 • 反应速率常数 • 温度对反应速率的影响
01
化学动力学概述
定义与分类
定义
化学动力学是研究化学反应速率以及 反应速率受各种因素的影响的科学。
分类
根据反应特点，化学动力学可分为均 相化学动力学和多相化学动力学；根 据反应过程是否可逆，可分为可逆反 应动力学和不可逆反应动力学。
01
升高温度通常会使反应速率增加 ，因为高温可以提供更多的活化 能，使分子碰撞更加频繁和有力 。
02
反应速率随温度升高而增加的程 度在一定范围内与反应的活化能 有关，活化能越高，温度对反应 速率的影响越大。
阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯方程是用来描述温度对反应速率影响的数学模型，其形式为k(T)=Ae^(Ea/RT)，其中k(T)是温度T下的反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气 体常数，T是绝对温度。
应用价值
化学动力学在化工、制药、环保 等领域有广泛应用，为优化反应 过程、提高产率和降低能耗提供 理论支持。
02
化学反应速率
反应速率的概念
反应速率
表示化学反应的快慢，单位时间 内反应物或生成物的浓度变化量。
反应速率常数
反应速率与反应物浓度的关系可以 用反应速率常数来描述，它表示了 在一定温度下，单位浓度下的反应 速率。
代数法
通过代数方法求解速率方程，得到反应物的浓度 随时间的变化情况。
微积分法
通过微积分方法求解速率方程，得到反应物的浓 度随时间的变化情况。
数值解法
通过数值计算方法求解速率方程，得到反应物的 浓度随时间的变化情况。
目录
• 化学动力学概述 • 化学反应速率 • 化学反应机理 • 化学反应速率方程 • 反应速率常数 • 温度对反应速率的影响
01
化学动力学概述
定义与分类
定义
化学动力学是研究化学反应速率以及 反应速率受各种因素的影响的科学。
分类
根据反应特点，化学动力学可分为均 相化学动力学和多相化学动力学；根 据反应过程是否可逆，可分为可逆反 应动力学和不可逆反应动力学。
01
升高温度通常会使反应速率增加 ，因为高温可以提供更多的活化 能，使分子碰撞更加频繁和有力 。
02
反应速率随温度升高而增加的程 度在一定范围内与反应的活化能 有关，活化能越高，温度对反应 速率的影响越大。
阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯方程是用来描述温度对反应速率影响的数学模型，其形式为k(T)=Ae^(Ea/RT)，其中k(T)是温度T下的反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气 体常数，T是绝对温度。
应用价值
化学动力学在化工、制药、环保 等领域有广泛应用，为优化反应 过程、提高产率和降低能耗提供 理论支持。
02
化学反应速率
反应速率的概念
反应速率
表示化学反应的快慢，单位时间 内反应物或生成物的浓度变化量。
反应速率常数
反应速率与反应物浓度的关系可以 用反应速率常数来描述，它表示了 在一定温度下，单位浓度下的反应 速率。
代数法
通过代数方法求解速率方程，得到反应物的浓度 随时间的变化情况。
微积分法
通过微积分方法求解速率方程，得到反应物的浓 度随时间的变化情况。
数值解法
通过数值计算方法求解速率方程，得到反应物的 浓度随时间的变化情况。
南京大学物理化学课件
21
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为 Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23
19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
1
1
22
如果在电解池中发生如下反应：
Mx N y
c(1 )
xMz yNz
cx cy
设正离子迁移速率为 r ，单位时间向阴极方向通
过任意截面 ss' 的物质的量为 (cx Ar )mol，所迁移的 电量为 (cx Ar ) z F ，因为是单位时间，所以：
同理
Q I (cx Ar ) z F t Q I (cy Ar ) z F t
第八章 电解质溶液
Electrolyte Solution
电解
电能
电池
化学能
1
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介
3
§8.1电化学中的基本概念和电解定律
•化学电池（Electrochemical cell）
I r u t I r r u u t r u t _ r u
cB zB rB tB cB zB rB cB zBU B cB zBU B
45
8.2.3 离子迁移数的测定
1．Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓 度的电解质溶液，接通稳压直流电 源，这时电极上有反应发生，正、 负离子分别向阴、阳两极迁移 通电一段时间后，电极附近溶 液浓度发生变化，中部基本不变 小心放出阴极部（或阳极部） 溶液，称重并进行化学分析，根据 输入的电量和极区浓度的变化，就 可计算离子的迁移数。
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为 Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23
19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
1
1
22
如果在电解池中发生如下反应：
Mx N y
c(1 )
xMz yNz
cx cy
设正离子迁移速率为 r ，单位时间向阴极方向通
过任意截面 ss' 的物质的量为 (cx Ar )mol，所迁移的 电量为 (cx Ar ) z F ，因为是单位时间，所以：
同理
Q I (cx Ar ) z F t Q I (cy Ar ) z F t
第八章 电解质溶液
Electrolyte Solution
电解
电能
电池
化学能
1
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介
3
§8.1电化学中的基本概念和电解定律
•化学电池（Electrochemical cell）
I r u t I r r u u t r u t _ r u
cB zB rB tB cB zB rB cB zBU B cB zBU B
45
8.2.3 离子迁移数的测定
1．Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓 度的电解质溶液，接通稳压直流电 源，这时电极上有反应发生，正、 负离子分别向阴、阳两极迁移 通电一段时间后，电极附近溶 液浓度发生变化，中部基本不变 小心放出阴极部（或阳极部） 溶液，称重并进行化学分析，根据 输入的电量和极区浓度的变化，就 可计算离子的迁移数。
南大 物理化学 傅献彩 第四版 课件全
物理化学电 Nhomakorabea教案—第一章
U Q W
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2011-2-9
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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物理化学电子教案—绪论
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2011-2-9
绪论
0.1 物理化学的目的和内容 0.2 物理化学的研究方法 0.3 物理化学的建立与发展 0.4 近代化学的发展趋势和特点 0.5 物理化学课程的学习方法
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2011-2-9
0.1 物理化学的目的和内容
物理化学 从研究化学现象和物理现象之间 的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普 遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理 学中的方法。
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2011-2-9
0.1 物理化学的目的和内容
目的 物理化学主要是为了解决生产实际 和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示 化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为 生产实际服务。
2011-2-9
化学学科的发展趋势
(5)从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力 学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然 而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有 实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平 衡态热力学这个学科分支。
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2011-2-9
0.5 物理化学课程的学习方法
（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有： 热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。
U Q W
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2011-2-9
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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物理化学电子教案—绪论
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2011-2-9
绪论
0.1 物理化学的目的和内容 0.2 物理化学的研究方法 0.3 物理化学的建立与发展 0.4 近代化学的发展趋势和特点 0.5 物理化学课程的学习方法
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0.1 物理化学的目的和内容
物理化学 从研究化学现象和物理现象之间 的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普 遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理 学中的方法。
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0.1 物理化学的目的和内容
目的 物理化学主要是为了解决生产实际 和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示 化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为 生产实际服务。
2011-2-9
化学学科的发展趋势
(5)从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力 学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然 而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有 实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平 衡态热力学这个学科分支。
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2011-2-9
0.5 物理化学课程的学习方法
（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有： 热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。
南大物化PPT00章绪论-精选文档
随着计算机技术的飞速发展，
大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟
和自动记录，使许多以前只能 做定性研究的课题
现在可进行定量监测。
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2019/2/28
化学学科的发展趋势
(4) 从单一学科到交叉学科
化学学科与其他学 科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合， 形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化 学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有 机化学、物理有机化学等。
(1)从宏观到微观
(2)从体相到表相
(3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
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2019/2/28
化学学科的发展趋势
(1) 从宏观到微观 单用宏观的研究方法是不够的， 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规
律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关
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2019/2/28
0.3 物理化学的建立与发展
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald
（1853～1932）和荷兰科学家
J.H.van’t Hoff （1852～1911）
合办了第一本“物理化学杂志”
（德文）。
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分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实
概括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有： 热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。
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物理 化学 第一章 课件
(3) 量的数值
特定单位表示的数值，量与单位的比值。{A}= A/[A]。在图、表中常用到。 如 T/K =300。图中横坐标表示为x/[x], 如 T/K; 纵坐标 y/[y], 如 p/kPa。
20
图1.1.2 300 K下N2, He, CH4的 pVm-p 等温线
21
0.2.2 对数中的物理量 lnA 或 logA
0 绪 论
0.1 课程简介
0.1.1 什么是物理化学
化学：无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 （高分子化学）
物理化学是化学的理论基础，是用物理的原理和方法来 研究化学中最基本的规律和理论，所研究的是普遍适用于各 个化学分支的理论问题——理论化学（化学中的哲学）。 研究化学变化中的普遍规律，不管是有机还是无机，化 学变化及相关的物理变化都是物理化学研究的对象。
作业/考题中若有 1 mol, 25℃，常数如π，e，二分之一等..., 约 定有效数字位数为无限多位。
24
第1章 气体的pVT关系
• 物质的聚集状态 气体、液体、固体。
宏观性质：p, V, T,ρ, U…
p, V, T 物理意义明确，易于测量
状态方程 联系 p, V, T 之间关系的方程。
液体和固体，其体积随压力和温度的变化很小，常 忽略不计；气体在改变压力和温度时，其体积会发生较 大变化，通常只讨论气体的状态方程。
物理化学
溶 液 化 学
9
0.1.3 本课程 物理化学B 的主要内容
绪论 气体的 pVT 关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 电化学 界面现象 化学动力学
胶体化学
10
0.1.4 关于本课程
(完整word版)南京大学《物理化学》每章典型例题课件
第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ,则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ,m 恒定为20.92J •mol -1•K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃， p 1=101325Pa ，V 1）→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=？) →(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2）例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程,即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ,θp）2O(s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l,1 mol ， 0℃，θp 2O （s ，1 mol ，0℃,θp ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298。
15K 时，使 5。
27 克的甲醇(摩尔质量为32克） 在弹式量热计中恒容燃烧,放出 119。
50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆.(2) 已知298.15K 时 H 2O （l) 和CO 2(g ）的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1、－393.51 kJ·mol－1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。
（3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35。
27kJ·mol －1，计算CH 3OH （g) 的θm f H ∆。
解：(1） 甲醇燃烧反应：CH 3OH （l ） +23O 2(g) → CO 2（g ） + 2H 2O(l ） Q V =θm c U ∆=－119.50 kJ/（5。
27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+∑RT v)g (B= (－725。
物理化学课件 (南京大学)动力学11-3
§11.6 光化反应
如简单反应A2 （1）A2＋hn （2）A2＊ （3）A2＊ ＋A2 2A 2A的反应历程： A 2＊ 光照激发 解离 初级反应 次级反应
2A2 能量转移而失活 次级反应
§11.6 光化反应
量子产率(quantum yield)
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
§11.7 催化反应动力学
新途径降低了活化能，如图所示，新途径中两 步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化 能Ea比， E１< Ea , E2 < Ea。个别能量高的活化分 子仍可按原途径进行反应。
E1<Ea
Ea
{E}
E1
E2
E2<Ea
反应坐标
§11.7 催化反应动力学
④. 催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧 化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂， 即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化 用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到 不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可 制取25种产品：
§11.8 酶催化反应动力学
Michaelis-Menten（米恰利和门顿）等人研究了 酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
S E ES E P
k1
k1
k2
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES, 中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶 (E)，整个反应的速控步是第二步。
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
物理化学课件--南大傅献彩等第五版ppt_07-1[1]
![物理化学课件--南大傅献彩等第五版ppt_07-1[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ad611b0f763231126edb11b3.png)
解：先求Cu2+的迁移数，以 1 Cu 为基本粒子，已知： 2
2+
M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
无限稀薄摩尔电 导率(molar conductivity at infinite dilution) ∞ m
Λ
7.3.5离子独立运动定律
电解质
Λ
2
∞ m -1
S ⋅ m ⋅ mol
0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101
Δ × 10 Λ -1 S ⋅ m ⋅ mol
正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 阴极、阳极
阴极(Cathode) ：发生还原作用的极称为阴极， 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极 是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在 原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE v+ = u + dl
dE v− = u − dl
式中 dE dl 为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负 离子的电迁移率(electric mobility)u，又称为离子淌度 （ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移 的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
物理化学课件 (南京大学)动力学11-1
在D点方向，随着rAB和rBC 的增大，势能逐渐升高，这平 缓上升的能量高原的顶端是三 个孤立原子的势能,即D点。
反应物R经过马鞍点T到生成物P， 走的是一条能量最低通道。
§11.2 过渡态理论
反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都 对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面 上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各 原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反 应坐标为横坐标，画出的图 可以表示反应过程中体系势 能的变化，这是一条能量最 低的途径。
§11.1 碰撞理论
碰撞理论的基本假设： （1）气体分子是无内部结构的简单硬球，分子必须发 生碰撞才能发生反应，发生碰撞的分子称为碰撞对； （2）气体分子运动速率、方向各异，各个碰撞对的碰 撞分子的碰撞能各不相同，而只有当碰撞的一瞬间， 两个分子在质心连线上的相对平动能超过某一数值 ε c 时，才能发生反应，这种碰撞称为有效碰撞。ε 就称 c 为阈能或临界能。 （3） 反应过程中，反应分子的速率分布始终遵循麦克 斯韦——玻兹曼分布。
§11.2 过渡态理论
从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的 是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。
Eb是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能之
间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验 活化能的实质。
在上述过程中，AB之间的距离和BC之间的距离都在不断 地变化，又因为原子间的势能与原子间的距离有关，所 以随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在 空间构成高低不平 的曲面，称为势能 面，如图所示。
§11.2 过渡态理论
在势能面上，活化络合物 所处的位置 T 点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物 所处的稳定态能量 R 点和 P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是最 低点。
物理化学课件 (南京大学)可逆电池8—1
第八章—可逆电池电动势及其应用
将化学能转变为电能的装置称为原电池或简称为电池。 在等温等压下 －ΔrG T,p＝－Wˊ
如果非体积功只有电功，则： ΔrG T,p＝－nzFE 当反应进度为ξ ＝1mol时，自由能变化为： ΔrG T,p＝－zFE
第八章—可逆电池电动势及其应用
通过电能与化学能之间的转换，使热力学与电化学联 系起来了。
(－) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(＋)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO4· 2O(s)+可逆电池电动势的测定
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
§8.1 可逆电池与可逆电极
第三类电极反应：
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
§8.2 可逆电池电动势的测定
§8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
可逆电池的书面表示法
1.左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
物理化学课件 (南京大学)动力学11-3
§11.5 快速反应的研究方法
快速反应通常是指反应的半衰期小于1秒的反应都 叫快速反应。对于单分子反应，反应的速率常数的极限 值可达到1012～1014ｓ－1，对于双分子反应，反应的速 率常数的极限值可达1011mol.dm3.ｓ－1 ，酸碱中和反应 的正向反应的速率常数值约为1.4×1011mol.dm3.ｓ－1。 对于这些快速反应，用普通的实验方法就无法测量 了，而必须采用特殊的实验方法。随着科学技术的发展， 特别是时间分辨技术的提高，对快速反应动力学的研究 已有不少的实验方法。如流动法，弛豫法等。
§11.7 催化反应动力学
催化剂就是能显著地改变化学反应的速率，而本 身在反应前后其数量及化学性质都没有变化的物质称 为催化剂。 这种外来物质引起化学反应速率改变的作用称为 催化作用。 1. 催化作用的基本原理 均相催化 （1） 催化作用的分类 复相催化 酶催化
§11.7 催化反应动力学
（2）催化作用的基本特征 ①. 催化剂不能启动化学反应（不能改变化学反应的 方向） ②. 催化剂不能改变化学反 应的平衡常数 ③. 催化剂参与化学反应， 改变了原来的反途径， 降低了反应的活化能。 这就是催化剂加快反应速率 的原因所在。
§11.6 光化反应
光的波长与能量 UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
/nm
紫外 一个光子的能量
可见光
远红外
e =hn =hc/
一摩尔光子的能量 Em =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
§11.7 催化反应动力学
新途径降低了活化能，如图所示，新途径中两 步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化 能Ea比， E１< Ea , E2 < Ea。个别能量高的活化分 子仍可按原途径进行反应。
快速反应通常是指反应的半衰期小于1秒的反应都 叫快速反应。对于单分子反应，反应的速率常数的极限 值可达到1012～1014ｓ－1，对于双分子反应，反应的速 率常数的极限值可达1011mol.dm3.ｓ－1 ，酸碱中和反应 的正向反应的速率常数值约为1.4×1011mol.dm3.ｓ－1。 对于这些快速反应，用普通的实验方法就无法测量 了，而必须采用特殊的实验方法。随着科学技术的发展， 特别是时间分辨技术的提高，对快速反应动力学的研究 已有不少的实验方法。如流动法，弛豫法等。
§11.7 催化反应动力学
催化剂就是能显著地改变化学反应的速率，而本 身在反应前后其数量及化学性质都没有变化的物质称 为催化剂。 这种外来物质引起化学反应速率改变的作用称为 催化作用。 1. 催化作用的基本原理 均相催化 （1） 催化作用的分类 复相催化 酶催化
§11.7 催化反应动力学
（2）催化作用的基本特征 ①. 催化剂不能启动化学反应（不能改变化学反应的 方向） ②. 催化剂不能改变化学反 应的平衡常数 ③. 催化剂参与化学反应， 改变了原来的反途径， 降低了反应的活化能。 这就是催化剂加快反应速率 的原因所在。
§11.6 光化反应
光的波长与能量 UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
/nm
紫外 一个光子的能量
可见光
远红外
e =hn =hc/
一摩尔光子的能量 Em =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
§11.7 催化反应动力学
新途径降低了活化能，如图所示，新途径中两 步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化 能Ea比， E１< Ea , E2 < Ea。个别能量高的活化分 子仍可按原途径进行反应。
南大版物理化学ppt课件
能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
表示，单位为J·m-2。
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2024/7/25
的另一物理意义——表面张力（surface tension）
1J·m-2=1 N·m ·m-2=1 N·m-1
由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的 ，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力 。它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
4.液-固界面
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2024/7/25
表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面
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2024/7/25
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常 用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
剖
上的环作为边界。由于环上每点
面
两边的表面张力都与液面相切，
图
大小相等，但不在同一平面上，
所以会产生一个向下的合力，好
象要把液面压平一样。
所有的点产生的总压力为ps， 称为附加压力。凸面上受的总
表示，单位为J·m-2。
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2024/7/25
的另一物理意义——表面张力（surface tension）
1J·m-2=1 N·m ·m-2=1 N·m-1
由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的 ，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力 。它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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2024/7/25
表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面
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2024/7/25
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常 用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
剖
上的环作为边界。由于环上每点
面
两边的表面张力都与液面相切，
图
大小相等，但不在同一平面上，
所以会产生一个向下的合力，好
象要把液面压平一样。
所有的点产生的总压力为ps， 称为附加压力。凸面上受的总
南京大学-傅献彩-物理化学-第一章-气体
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2017/2/28
（2） 理想气体混合物状态方程
• 理想气体混合物状态方程为：
pV n总RT nB RT B m pV RT M mix
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2017/2/28
（3） 道尔顿定律与分压力
⑴ 道尔顿定律： 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混 合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。
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2017/2/28
1 气体分子动理论的基本公式
气体分子动理论的基本公式 力 质量 加速度 质量 速度 动量 压力 面积 面积 面积 时间 面积 时间 利用统计平均的方法，求出体积为V分子数为N的气 体系统的总动量。则可得出气体分子动理论的基本公式 1 pV mNu 2 3 式中，m是一个分子的质量，u为均方根速率。
R
pVm p0
T
8.3145J m ol1 K 1
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2017/2/28
摩尔气体常数实际测定
例：300 K时，测定N2、He、CH4的pVm ~ p 关系，作图 p0时：
5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0
pV NkBT
kB R / L
N/Ln
pVm RT m pV RT M
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
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2017/2/28
3 理想气体模型
1 理想气体定义： 任何温度、压力下均服从理想气体状态 方程的气体，称为理想气体。 2 理想气体的特征(或条件)： ⑴ 分子本身无体积： 意味着：分子是质点(有质 量无体积)，若p→∞，则Vm →0。
南京大学物理化学课件1
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2013-3-9
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
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环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2013-3-9
1．2 热力学第一定律
•热功当量
•能量守恒定律
•热力学能
•第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2013-3-9
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2013-3-9
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
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2013-3-9
1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念： •体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
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2013-3-9
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2018/2/14
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指体系内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子 内的转动能、振动能、电子能、核能以及各 种粒子之间的相互作用位能等。
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2018/2/14
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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2018/2/14
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We,4 pedV ( pi dp)dV
pi dV
V1
V2
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
We,3 p '(V 'V1 ) p "(V " V ') p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
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2018/2/14
功与过程
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2018/2/14
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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2018/2/14
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
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2018/2/14
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
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2018/2/14
1.1 热力学概论
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2018/2/14
1．2 热力学第一定律
•热功当量
•能量守恒定律
•热力学能
•第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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ห้องสมุดไป่ตู้
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2018/2/14
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2018/2/14
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
物理化学电子教案—第一章
U Q W
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2018/2/14
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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2018/2/14
功与过程
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2018/2/14
功与过程
压缩过程
将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩 在外压为 p1下，一次从 V2 压 缩到 V1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：
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2018/2/14
体系分类
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2018/2/14
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。
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2018/2/14
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。
能量效应；
•研究化学变化的方向和限度。
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2018/2/14
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
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2018/2/14
1．3 准静态过程与可逆过程
•功与过程
•准静态过程
•可逆过程
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2018/2/14
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δ We,1 pe dV 0 因为 pe 0 2.等外压膨胀（pe保持不变）
We',1 p1 (V1 V2 )
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2018/2/14
功与过程
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2018/2/14
功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p" 的压力将体系从 V2 压缩到V " ； 第二步：用 p' 的压力将体系从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p1 的压力将体系从 V ' 压缩到 V1 。
We,2 pe (V2 V1 )
体系所作的功如阴影面积所示。
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2018/2/14
功与过程
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2018/2/14
功与过程
3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p ' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (2)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (3)克服外压为 p2 ，体积从V "膨胀到 V2 。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
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2018/2/14
第一定律的文字表述
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有 的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念： •体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
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2018/2/14
热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律；
•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
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2018/2/14
体系与环境
体系（System） 在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为体系，亦 称为物系或系统。 环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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2018/2/14