电极界面基本性质

• 电极电位比＋0.1（相对SHE,下同）更正时发生汞发生氧化溶解反
应
2Hg
Hg
2 2
2e
• 在电极电位比－1.6v更负时能发生钾的还原反应 ：
K e K (汞齐)
• 氢析出过程伴随着很高的超电势
1.2V
三、研究双电层的试验方法
1. 电毛细曲线
若将理想极化电极极化至不同电势 （φ），同时测出相应的界面张力（σ） 值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用 毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细 曲线 。
第二章 电极/溶液界面 基本性质
贾梦秋
2.1 研究“电极/溶液”界面
性质的意义
电极上发生的反应过程有两种类型 ：
1. 法拉第过程，其规律符合法拉第定 律，所引起的电流称为法拉第电流。
2. 非法Hale Waihona Puke Baidu第过程。
2.1 研究“电极/溶液”界面 性质的意义
1.电极过程不是均由扩散步骤控制； 2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电
（2）电极是良导体，溶液是稀溶液。
（3）电极是半导体，溶液是稀溶液。
分散双电层
• 紧密双层中的电势差 ： 1
• 分散双电层中电势差： 1
• X<d 内层中没有点电荷存在，若认为
为恒定值，
则电场强度也为恒定值（ 4q /） ，电势梯度也是不变的。
• X>d, 溶液中由于异电荷的存在，电力线数目迅速减少，
• 交流信号发生器G接在电 桥的一个对角线上，示波 器O则接在另一个对角线 上。
• 当Rs和Cs分别对等于电解 池等效阻抗的电阻部分与 电容部分 时，整个电极处 于平衡状态。
测量截面微分电容式电解池的等效电路
• 电解池的等效电路如图所 示，可视为由两个电极上 的界面电容（Cd）和溶液 电阻（Rs）串联组成。
• 在测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数， 同时还得选择合适的电极体系，以便测量 这些界面参数与电势的变化。
• 为了研究界面的性质，一般采用理想极化 电极。
二、理想极化电极
“电极/溶液”界面上，由外界输入的电 量全部都被用来改变界面构造，而在“电 极／溶液”界面上不发生电化学反应。这 样的电极称为理想电极。
电场强度与电势梯度值也随之减少，直至为零。
2.3 研究双电层的实验方法
一、研究界面结构的基本方法
1.通过实验测量一些可测的参数 界面张力、剩余电荷密度、各种粒子的界面吸
附量、界面电容等； 2.根据界面的模型来推测界面参数（提出一定界面
结构模型，并计算其物理参数）； 3.如果两者吻合，就可定出结构。
2.2电极／溶液界面附近荷电层的形成
一、界面荷电层的形成 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，
按形成机理主要有下面三种： （1）离子双电层； （2）偶极双电层； （3）吸附双电层。
二、电极／溶液界面形成及界面 两侧剩余电荷的分布
研究目的：了解界面荷电层中的电势分布。
（1）电极是良导体，溶液为浓溶液。
2.界面电场对电极反应速度的影响
“电极/溶液”界面上的电场强度常用 界面上的相间电势差—电极电势表示，随 着电极电势的改变，不仅可以连续改变电 极反应速度，而且可以改变电极反应的方 向。
即使保持电极电势不变，改变界面层中 的电势分布情况也对电极反应速度有一定 影响。这些因素，可称为影响电极反应速 度的“场强因素”。
（2.7）
电毛细曲线的分析
•1
d 0
d
• 2.
d 0
d
• 3.
d 0,
d
无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
用汞电极在不同无机盐 溶液中测得的电毛细曲线 在较负电势区基本重合， 表示当电极表面荷负电时 界面结构基本相同。
但在较正电势区各曲 线相差较大，表示当电极 荷正电时界面结构与阴离 子的特性有关。零电荷电 势的位置也与所选用的阴 离子有关。
这时为了形成一定的界面结构只需耗用 有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间 电流（与电容器的充电过程相似）。
基本符合“理想极化电极”条件的实际体系 －滴汞电极
• 由纯净的汞表面与仔细除去了氧及其他氧化还原性杂质的高纯度 KCl溶液所组成的电极体系，在＋0.1到－1.2v之间的电势区间内， 这一电极体系可以近似地看作是“理想极化电极” 。
d e de i di
（2.2）
• 对于电极电位可以变化的电极体系来说，可以将电子看成是一种能自 由移动的界面活性粒子。若电极表面上的剩余电荷密度为q,则电子的 界面吸附量为
e q F
de Fd
（2.3） （2.4）
e de qd
d qd i di
（2.5） （2.6）
q
,2
极／溶液界面上实现的。 我们研究“电极/溶液”界面性质。主
要目的就是为了弄清界面性质对界面反应 速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界 面性质本身也具有基础意义。
“电极/溶液”界面 对电极反应动力学性质的影响
1.电极材料的化学性质和表面状况的影响 主要有：
溶液的组成和浓度； 电极材料的化学性质及其表面状态。 这些因素，可称之为影响电极表面反应能 力的“化学因素”。
２微分电容法
• 对于理想极化电极，可将“电极/溶液”界 面当作一个电容器元件来处理。当有很小 的电量引至电极上时，溶液一侧必然出现 电量绝对值相等的异号离子。假设因此引 起的电极电势变化为dΦ，则仿照电容的定 义可以认为界面双电层的微分电容值为
Cd
dq
d
交流电流电桥法精确测量
• 电桥的两个比例臂由阻值 相同的标准电阻R1及R2组 成，第三臂有可变标准电 容箱Cs级标准电阻箱Rs组 成，第四臂则为电解池。
实验装置-毛细管静电计法
• 测量时在每一个电势下调节 汞柱高度（h）,使倒圆锥形 的毛细管（k）内汞弯月面 的位置保持一定。
• 界面张力与汞柱的高度成正 比，可由汞柱高度计算出汞 /溶液界面张力。
2r r 2 gh
hrgh
2
• 用测得的界面张力与对应的 电极电势作得电毛细曲线 （σ－φ）。
电毛细曲线
• 抛物线形状 • 在某一电势时σ最大，
当电位偏离此值时， σ均会下降。
Lippman 公式－ σ~φ微分方程
在恒温很压下，根据Gibbs吸附等温式，界面张力变 化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，即
d idi 0 (2.1)
对于“电极/溶液”界面，如果认为电极相中除电 子外不含有能在界面区中富集的其它粒子，则（2.1） 可改写成为