6.熔盐

不同的冶金过程对熔盐的物理化学性能有着显著
不同的要求。为了有效地选择所需性能的熔盐体 系，除需要大量地实验测定各种熔盐体系的物理 化学性质之外，还必须深入研究各种熔盐的微观 结构及相关知识，以便从理论上掌握和预报未知
熔盐体系的性质。
6.1 熔盐的物理化学性质
冶 本节介绍的熔盐物理化学性质主要有： 金密度、黏度、电导率、表面张力、蒸汽压和 迁移数等物理化学性质 物 理 化 学
多组分的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的
函数；
如果相变在引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸 汽压也是与体系平衡的外压的函数。
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图6-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。

晶格中离子键部分占优势的盐蒸汽压相对低，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2及CaCl2等盐类的蒸汽压相对低， 一般在600～700℃时还很低，直到800～900℃时才变
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水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP


熔盐
液态金属
0.01～104 P
0.5~5 cP


炉渣
0.05～105 P
4.5 cP
纯铁（1600℃）
测量熔盐黏度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
冶 液体表面层的质点受到一个指向液体内部的 金合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这 个指向液体内部的合力而做功。可见液体表面层的 物质点比内部的质点具有较高的能量，此能量的差值 称为表面能。如果增大液体表面积时，必须克服离 理子间的吸引力，需要做功，产生1㎝ 新表面积S时 所做的功即是表面张力σ： 化 A S 学
铝电解精炼的电解质 AlF325~27，NaF13~15，BaCl250~60，NaCl5~8 （氟氯化物体系） 镁熔炼熔剂 MgCl232~38，KCl31-37，NaCl4~10，CaCl24~10， BaCl25~11，CaF26~10
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熔盐在冶金工业中获得了非常广泛的应用，
1.911 1.520 1.339 1.5256 1.0464 1.1163 1.8141 1.4766 1.2498 2.996 3.009
0.8490 0.4932 0.3556 0.5708 0.3613 0.2156 0.4693 0.2896 0.1599 0.9726 0.6070
3.9 45.3 55.6
Hale Waihona Puke Baidu
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得显著；

具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3和BeCl2 等物质的蒸汽压在50～300℃就很高； UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类可直接升华。

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图6-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
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熔盐体系的蒸汽压随液相组成而变
化，一般表现为增加液相中某组分的相对
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黏度系数表示在单位速度梯度下，作用在 单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，
通常以泊（P）表示。为方便使用，有时用其百
分之一表示，称为厘泊（cP，1cP=1mPa· s）。 遵从上式的流体叫做牛顿流体。 当流体中有悬浮物或弥散物时，从黏度上看 常为非牛顿流体。各类液体的黏度范围大致如下：
式中，ρt 、ρ0分别是温度为T及熔点T0时熔盐的密度； α是与熔盐性质无关的系数。
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对大部分纯熔盐来说，上式在其沸点以前 是正确的，只有小一部分盐类的密度与温度的关
系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及
K2MoO4熔盐。
密度测定是研究熔盐结构的一种间接方法，
由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏摩尔体
合金或化合物：铝锂合金、铅钙合金、 稀土铝合金、WC和TiB2化合物等。
表6-2列出部分冶金熔盐体系的主要化学组成。
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表6-2 一些冶金熔盐体系的主要化学组 成
/%
熔 盐 铝电解的电解质 镁电解的电解质 （电解氯化镁） 锂电解的电解质
Na3AlF682~90，AlF35~6，Al2O33~7，添加剂（CaF2、 MgF2或LiF）3~5 MgCl210，CaCl230~40，NaCl50~60，KCl10~6 LiCl 60，KCl 40
（3）黏 度
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黏度与熔盐的组成及结构之间存在一定的联系， 对黏度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在熔盐电解 过程中，金属液滴是否滞留在熔体中，与熔盐黏度的大小 有关。黏度大的熔盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的 电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在 这种熔体中，很难从液相中分离出来 熔盐电解质的黏度与电导率有关。易流动的熔盐电 解质往往具有较高的导电度，在这类电解质中金属与熔体 能够很好地实现分离。
式中： ρ—熔体的密度，g•cm-3; f —由表面张力引起的附加压力，f=0.0001σ，σ为 熔体的表面张力； V—重锤的体积，cm3; v—吊丝浸入熔体部分的体积，cm3。
ρ= F浮 f Vv
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研究所用重锤和吊丝可用Pt、Mo等材质， 下文所提到的钼重锤的体积均指重锤体积与吊丝 浸入液体部分体积之和(即V+v)。 测量装置 熔盐密度测量系统结构见下图。它是由高 温炉(带液压升降系统) 、控温仪、测量系统和气 体传送系统组成。高温炉炉膛内置刚玉管，炉体 由液压系统控制其升降，高温炉的温度由程序控 温仪控制。测量系统是由电子天平、重锤和吊丝 组成。吊丝应选择不与熔体作用的材料，要求其 比重要大些，通常可用钨、钼和铂等材料做成， 要求其外部应尽量圆滑和光洁，以便于清理粘着 物。测量在氩气保护下进行。
2
（4）表面张力
表面张力也可以由下式求出： F

2l
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在金属的冶炼过程中，界面在许多情况下都起着 非常重要的作用，例如金属与炉渣的界面、电解质与金 属的界面、电解质与电极的界面等。几乎所有的冶炼反 应都是多相反应，界面性质对界面上进行的反应以及物 质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。研究熔盐表 面张力对于探索冶金过程的反应机理、界面性质和熔盐 结构均有重要意义。 表6-3中列出几种液体的表面张力，由表可见， 金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小， 离子液体的表面张力介于其中。这表明表面张力与液体 质点间的结合状态有关。
t
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（1）密度
单位体积熔盐的质量称为密度。密度是熔 盐的一个重要物理化学性质。在熔盐电解过程中 电解质与金属液的分离、火法冶金过程中不同熔 体之间的分层与分离及许多动力学现象都与熔盐 溶液的密度相关。
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在熔盐电解生产实践中，熔盐密度与在阴 极上析出金属的密度差，决定着该金属在电解质
1.809 1.949 1.910 1.5020 1.5567 1.5277 2.529 2.342 2.100 1.781 1.889 1.867 1.8362 1.9722 1.8964 2.0044 2.0699 1.8696 1.678 2.084
1.2 60.8
235.7 185.6 144.1 126.5 114.1 98.3 109.5 100.9 90.1 115.6 116.3 111.2 244.2 211.7 169.1 300.2 192.6 142.6
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熔盐
摩尔质量 /g•mol1
熔点/℃
密度/t•m-3
蒸汽压/Pa
表面张力 /mN•m-1
粘度/mPa•s
导电率 /103s•m
-1
LiF NaF KF LiCl NaCl KCl LiBr NaBr KBr LiNO3 NaNO3 KNO3 Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Li2SO4 Na2SO4 K2SO4 MgCl2 CaCl2
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熔盐的黏度除与自身的本性有关外，还与 温度有密切的关系，图6-2是NaCl-AlCl3混合熔 体的黏度随温度的变化，黏度与温度的关系一般 可表示为： A expE / RT 式中，A为常数；En为粘性活化能；R为气体常 数；T为绝对温度。 上式表明熔体的黏度与温度之间存在指数 函数关系。
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熔盐密度测试系统结构示意图
1-天平； 2-吊杆； 3-重锤； 4-炉管； 5-控温偶； 6-石墨坩埚； 7-熔盐； 8-测温偶
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（2）蒸气压
蒸汽压是物质的特征常数，当相变达到平衡时物质 的蒸汽压力称为饱和蒸汽压。
单组分的溶液体系，蒸汽压仅是温度的函数；
E
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图6-2 熔盐的黏度与温度的关系
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液体流动时所表现出的黏滞性是流体各部 分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层
液体间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为
dv/dx，则两液层间的内摩擦力F可用下式表示：
dv F S dx
式中η—黏度系数。 上式称为牛顿黏度公式。
25.94 41.99 58.10 42.39 58.44 74.56 86.85 102.90 119.01 68.95 84.99 101.10 73.99 105.99 138.21 109.95 142.05 174.27 95.22 110.99
1121 1268 1131 883 1073 1043 823 1020 1007 525 580 607 996 1131 1171 1132 1157 1342 987 1047
中的行为，金属液滴可浮在电解质表面，也可能
沉于电解槽底，当电解质与金属的密度很接近时，
金属会悬浮在电解质内，造成金属的损失增加。
所以熔盐密度与制取金属密度的相对大小，是决 定电解槽结构的重要因素。
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纯熔盐的密度与温度的关系一般可用下 式表示：
t 0 T T0
7.43 4.06 3.01 11.4
0.3993 0.2864 0.2027 0.4149 0.2259 0.1892 0.1013 0.2002
1.03×103 0.19
66.9 147.6
2.197 3.338
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在冶金领域，熔盐主要用于金属 及其合金的电解生产与精炼。 金属 ：铝、镁、钠、锂等轻金属和稀土 金属的电解提取或精炼。钛、铌、钽等 高熔点金属也适合用熔盐电解法生产。
积等性质。熔盐溶液的密度通常用流体静力称量
法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。
阿基米德法测定密度
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图 阿基米德法测定熔体密度原理图
1-天平； 2-吊丝； 3-重锤； 4-熔盐； 5-坩埚
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根据阿基米德定律，浸入液体中的重物，其所受的 浮力等于该重物排开的同体积液体的质量。如上图所示， 若将特制的重锤用吊丝悬挂在电子天平上，测出其浸入 熔体前的质量M1和浸入熔体后的质量M2，重锤在熔体中 所受的浮力F浮=M1-M2，则熔体的密度为：
第六章
熔盐
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熔盐是无机盐的熔融体，常见的熔盐是碱
金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐及磷
酸盐等。 熔盐的高温稳定性好、蒸气压低、黏度低、 导电性好、离子迁移速度和扩散速度较快、热容 量高及具有溶解各种不同物质的能力等。一些常
见熔盐的物理化学性质汇集于表6-1。
表6-1常见熔盐物理化学性质
含量，会引起蒸气中该组分的相对含量的 增加。 在蒸汽压曲线上具有最高点的体系， 其在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。
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根据加和规则，可由各组分的蒸气压计算出熔盐体系 一定组成时的蒸汽压，条件是体系中各组元在固态时不形 成化合物。如果熔体的组成相当于其固态时的组成，则熔 体结构具有较大的规律性。
若体系在固态时形成化合物，其熔体的蒸气压则比 用加和规则计算出来的蒸汽压低。例如氟化铝在固态时与 氟化钠形成具有离子晶格的化合物——冰晶石，而冰晶石 的蒸汽压比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟 化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。
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对于熔盐溶液，由于各组分挥发性 不同，在测定过程中很难长时间地维持成 份稳定，因此蒸汽压测定时采用多种测定 方法，以保证测量的准确。常采用的方法 有沸点法、相变法和气流携带法等。