配位反应的副反应和副反应系数
[所有分类]第9章 配位反应知识分享
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带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH3)4]SO 4 [Ag(NH3)2]Cl和 K4[F(eCN)6] 等都是配合物。
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OO 2 )2N C (C C 2 )H nN H (C2 C H O )2 O
K1'
[MLn1][L] [MLn ]
K2'
[MLn2 ][L] [MLn1]
大学分析化学—名词解释
大学分析化学—名词解释误差和分析数据处理：准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。
包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
空白试验：在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析试验，称为空白试验。
有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。
通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。
t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。
可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。
置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。
置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。
分为双侧置信区间与单侧置信区间。
显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。
包括t检验和F检验。
滴定分析法概论：滴定度：是每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg），以符号T T/B表示，其下标中T、B分别表示标准溶液中的溶质、被测物质的化学式。
T T/B=m B/V T，单位为g/ml或mg/ml 分布系数：是溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数以δi 表示。
化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。
可用林邦误差公式计算。
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
配位反应的副反应和副反应系数
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
§2 EDTA及其配位特性
EDTA 的各级的配位反应、稳定常数 Kf 与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 K f 2 K f 3 K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下 式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度
C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
c(Ca )
2
VCa 2 VY VCa 2 VY
一、EDTA结构与性质 EDTA 是一种白色粉未状结晶，微溶于水， 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH NH+ C C NH+ H2 H2 CH2 COO COO CH2
配位滴定法习题
第7章 配位滴定法一、考试大纲要求（一）掌握1．掌握EDTA 滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。
2．掌握指示剂变色原理。
3．掌握EDTA 标准溶液的配制、标定。
（二）熟悉1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。
2、熟悉Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+、Al 3+等离子的测定。
（三）了解了解滴定终点误差。
二、重点与难点（一）重点1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。
2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM /值。
3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。
4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。
5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。
（二）难点1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。
2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。
三、主要公式1．金属-EDTA 配合物的稳定常数 ]][[][Y M MY K MY =2．累积稳定常数 nn n n L M ML K K K L M ML K K L M ML K ]][[][]][[][]][[][212221211======βββ3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系nn n L M ML L M ML L M ML ]][[][]][[][]][[][2221βββ===4．副反应系数 ][][Y Y Y '=α 5．弱酸的酸效应系数6656546543654326543212345(H)6[H ][H ][H ][H ][H ]1[H ]Y a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α++++++=++++++6．共存离子效应系数 NY N Y K N ][1)(+=α7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 1)()(-+=NY Y H Y Y ααα 8．单一金属离子M 的副反应系数 n n L M L L L ][][][1221)(βββα++++= 9．多种金属离子的总副反应系数 )1()()(21P L M L M M -+++= ααα10．条件稳定常数：]][[][Y M Y M K MY'''=' MY Y M MY MYK K αααlg lg lg lg lg +--=' 11．化学计量点时金属离子的浓度 )lg (21][)()(MYsp M MYsp M sp K pC M p K C M '+=''=' 12．终点时金属离子的浓度 ()p lg lg t MIn In H M K α=- 13．林邦（Ringbom ）误差公式 %1001010)(//⨯'-=∆-∆MYsp M pMpM K C TE四、例题详解1．在pH ＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L 的EDTA 滴定50.00mL 同浓度金属离子M 2+溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA 溶液从49.95mL 到50.05mL 时，计量点前后的pM 改变了2个单位，计算配位化合物MY 2—的稳定常数K MY 为若干。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
分析化学第六章 配位滴定法(1)
17
αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
18
3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
5
第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数
7
1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
4
➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
无机及分析化学教案第12章配位滴定法
第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。
在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。
一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。
能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。
由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。
螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。
目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。
因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。
其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。
H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。
它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。
由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。
配位解离平衡及影响因素
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M， Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示：
M
+
Y
L OH
+
HN
MY
+
H
OH-
ML1 M(OH)
HY NY
MHY M(OH)Y
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
ML2 M(OH)2
9
M (L)
[M ] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] [M ]
[MLn ]
1 K1[L] K1K2[L]2 K1K2 Kn[L]n
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
为累积稳定常数
αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
8
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离 子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影 响程度。
10
例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲 溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求 αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。
解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为 102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
2.2.2 配位平衡及副反应对平衡的影响
2.2化学平衡目录目录C O N T E N T S配位反应与配位剂01EDTA与金属离子的配合物及其稳定性02外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响03条件稳定常数04M + Y == MY 待测物滴定剂(M 为金属离子，Y 为配位剂)1.无机配位剂Cu NH 33H 3NH 32+(如F -, NH 3, SCN -, CN -, Cl -)● 形成的配合物不稳定● 存在逐级配位现象2.有机配位剂CH 22H 2NN H 2CuH 2CH 2H 2NN H 2● 多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定● 鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点(如乙二胺en ，草酸根等)一、配位反应与配位剂*氨羧配位剂*u 含有氨基二乙酸-N(CH 2COOH)2基团的有机配位剂。
u 含有络合能力很强的氨氮、羧氧两种配位原子，几乎能与所有的金 属离子络合形成的稳定络合物。
u 种类很多，近四十种，应用最广泛的是乙二胺四乙酸。
E thylene d iamine t etraacetic a cid, EDTA：··：：：：1. EDTA 的性质H 4Y + 2H + == H 6Y2+(1)在水中的溶解度很小，其二钠盐 Na 2H 2Y·2H 2O 溶解度大 （饱和溶液浓度0.3 mol·L -1，pH 约为4.5)(2) 六元酸，可用 H 6Y 2+ 表示，有六级解离和七种存在形式。
H 6Y 2+H 5Y +H 4Y H 3Y -H 2Y 2-HY 3-Y 4-p K a1=0.9p K a2=1.6p K a3=2.07p K a4=2.75p K a5=6.24p K a6=10.34二、EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性pH ＜ 1 强酸性溶液→ H 6Y 2+ pH 2.67～6.16 → 主要 H 2Y 2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y 4-最佳配位型体配合物的稳定性受到酸度的严重影响！各型体浓度取决于溶液pH 值2. EDTA 与金属离子的配合物性质 [M][Y][MY]K 稳p与大多数金属离子都能形成配位比为1∶1的配合物；p与大多数金属离子形成的配合物具有较大的稳定性（形成五元环结构）；p 反应快，络合物大多带电荷，水溶性好；p无色金属离子形成无色螯合物，有色金属离子形成有色螯合物。
配位滴定法
[Y ]
[Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
练习 在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述 正确的是____(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃 范围越大
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
概述
配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
⑸ pH 9.00, lgZn
lg
5.10,
Y(H) 1.28
Y(Ca) 1 K CaY [Ca]
n
3.M的总副反应系数
αM
M M
[M][ML][ML n ][MOH] [M(OH) n ] [M]
溶液中同时存在p种络合剂：
M M L M L P 1
1 2
,
例:在0.1 mol· -1 NH3-0.18 mol· -1 L L
HY
H6Y
酸效应
NY
ML
M(OH)
…
MHY M(OH)Y
酸式络 合物
…
…
MLn M(OH)n
共存离 络合效应 水解效应 子效应 不利于主反应进行
碱式络 合物
利于主反应进行
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数α
Y
EDTA的副反应：酸效应 共存离子效应
EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子效应系数 EDTA的总副反应系数
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
0.10 pH pKa lg 9.26 lg 9.00 (1) 0.18 ca lg Zn(OH) 0.2 查表
M L 1 1L 2 L n L
3.化学分析(配位平衡)
3 2+
2+
3 5
分别为4.31，7.98，11.02，13.32， 解：已知铜氨配离子的 lgβ1∼ lgβn 分别为 ， ， ， ， 12.86。 。
1 + ∑ β i [ L ]i =
i =1 n
1+ 104.31 + 107.89 + 1011.02 + 1013.32 + 1012.86
配位平衡理论
镍与EDTA配合物的结构图 配合物的结构图 镍与
配位平衡理论
3.3.2 配位平衡
3.3.2.1配为化合物的形成常数 配为化合物的形成常数
1、形成常数 、 金属离子（ ）和配体（ ）生成配合物（ 金属离子（M）和配体（L）生成配合物（MLn）： M ML ML2 + + L L ML ML2 ML3 k1 k2 k3 β1 β2 β3
α Y (N )
讨 论
有利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 有利于 配合物生成的副反应 不利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 不利于 配合物生成的副反应 如何控制不利的副反应？ 如何控制不利的副反应？
配位平衡理论
1、Y 的副反应和副反应系数 αY 、 定义： 定义：
aY = [Y '] [Y ] + [ HY ] + L + [ H 6Y ] + [ NY ] = = a Y (H ) + a Y (N ) - 1 [Y ] [Y ]
[Y’]
表示未于M 配位的 EDTA 各种形体的总浓度， 各种形体的总浓度， 表示未于
αY(H)： 表示 与 H+ 作用引起的副反应， 表示Y 作用引起的副反应， 表示Y 作用引起的副反应。 αY(N)： 表示 与 溶液中的其他金属离子 N 作用引起的副反应。
副反应系数的定义公式
副反应系数的定义公式
1.线性关系的副反应系数：
在线性关系中，副反应系数可以通过斜率来表示。
设输入变量为X，
输出变量为Y，副反应系数为C。
则副反应系数C可以通过以下公式计算：C=ΔY/ΔX
其中，ΔY表示输出变量Y的变化量，ΔX表示输入变量X的变化量。
此处的副反应系数C即为线性关系的斜率。
2.非线性关系的副反应系数：
非线性关系中，副反应系数可以通过变化率来表示。
设输入变量为X，输出变量为Y，副反应系数为C。
则副反应系数C可以通过以下公式计算：C=dY/dX
其中，dY表示输出变量Y的微小变化量，dX表示输入变量X的微小
变化量。
此处的副反应系数C即为非线性关系的变化率。
3.电子学中的副反应系数：
在电子学中，副反应系数可以用来描述电路中不同元件之间的相互作用。
常见的副反应系数包括α（增益衰减系数）和β（电流分配系数）。
α是指输入电流与输出电流之间的关系。
设输入电流为I_in，输出
电流为I_out，副反应系数为α。
则副反应系数α可以通过以下公式计算：
α = I_out / I_in
β是指输入电流与输出电压之间的关系。
设输入电流为I_in，输出电压为V_out，副反应系数为β。
则副反应系数β可以通过以下公式计算：
β = V_out / I_in
这些公式提供了副反应系数的一些定义和计算方式。
根据实际问题和所研究的系统，可以选择合适的公式来计算副反应系数。
副反应系数的值可以用于分析系统的响应和相互作用，对于控制系统和信号处理系统等领域非常重要。
副反应
药物在治疗剂量下发生的，是药物本身固有的作用
目录
01 [化学]
03
分析化学中系数的教 学Fra bibliotek02二甲苯异构化工业过 程中的控制
[医药]
是指药物在治疗剂量下发生的，是药物本身固有的作用，多数较轻微并可以预料。由于选择性低，药理效应 涉及多个器官，当某一效应用作治疗目的时，其他效应就成为了副反应（通常也称副作用）。副反应指一般会出 现的反应，副作用常指药物不利治病的一面，多数不出现反应。
分析化学中系数的教学
系数定义的提 出
系数的应用
在主反应进行的同时，许多副反应也在进行，副反应会改变主反应的反应程度。副反应进行的程度用副反应 系数α表示。主反应中的反应物和生成物都可能发生副反应，不管是反应物还是生成物，都有两类存在形式，一 类是主反应中期望的存在形式，另一类是发生了副反应的各种存在形式。因此，副反应系数定义为：主反应中反 应物（或生成物）所有存在形式浓度总和与主反应中期望的反应物（或生成物）存在形式浓度之比，即
催化剂的操作工艺条件也会对副反应发生的程度产生影响。对于预先设计好活性的催化剂，工艺操作条件 （温度、压力、重时空速、氢烃摩尔比）的变化是调整催化剂活性的重要手段。工艺条件的变化会对反应结果产 生较大影响：随反应温度的升高，反应活性增加、选择性降低；随反应压力的增加，反应活性增加、选择性降低； 随重时空速的增加，反应活性降低、选择性升高；随氢烃摩尔比的增加，活性略有降低、选择性略有升高。
1．配位滴定中的副反应系数
配位滴定过程中除了金属离子M和配体EDTA的配位反应外，还有配位效应、酸效应、共存离子效应等副反应。 要准确表示滴定反应的进行程度，需要计算出条件稳定常数KΘ′f，而计算KΘ′f需要知道副反应系数。
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§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从
结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
M
+
L OH ML1 M(OH)
Y
+
HN
HY NY
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
ML2 M(OH)2
H2Y
MLn M(OH)n
配位效应 水解效应 物
H6Y 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合
一、配位反应的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数
酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2＋
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (complexometric titration)。
配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类 型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。
无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等 有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。 如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA）， 1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）
ncnn (H )
y(H )
cy c(Y )Biblioteka 1y因此得：
y(H)
1
c(H ) K6
c2(H ) K6K5
c3(H ) K6K5K4
c4(H ) K6K5K4K3
c5(H ) K6K5K4K3K2
c6(H ) K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1
c(Y ) c(NY ) c(Y )
1 c(NY ) c(Y )
1 c(N )K NY
c(N )K NY
KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响 也越大
3.配位剂的总副反应系数
配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应， Y的总副反应系数用αY表示
0.9－1
H5Y＋， 1－2.07
2.07－2.75 H3Y－， 2.75－6.24
6.24－10.34 HY3－， >10.34
H4Y H2Y2－ Y4－
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是：
累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 • K f 2 • K f 3 • • • K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下
响主反应进行程度的现象。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，
EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。
y(H )
cy c(Y )
式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
y
已c知(Y：) cy
n cn (H ) 1cn1 (H ) 2cn2 (H )
1 5c(H ) 4c2 (H ) 3c3 (H ) 2c4 (H ) 1c5 (H ) c6 (H )
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子M与N共存时
N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)
Y (N )
cy c(Y )
而无机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是简单化合物，配位比不好确定，形成 化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应 用较少，使用较多的是有机配位剂
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
第七章 配位滴定法
§1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用
§1 概述
式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应， 但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这 些副反应可用如下通式表示：
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
第一级 Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ K1=104.31
第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67
第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04
第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。
逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，
用符号β表示：
β 1=K1 β 3=K1 ·K2 ·K3
β 2=K1 ·K2 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是螯合物，而且都具有1：1的配位比， 定量计算方便，形成的化合物大多都具有 五员或六员环，具有较高的稳定性。