铁电体及其相变完

——场致相变
e td 2d d
3
5
临界温度T2确定： 存在拐点，有
E 0, D 2E 0 2 D
T TC
T T2 , D 0.
T1 T T2 TC T T1
9 2 得到：T2 T0 200
2 对比：T1 T0 4 0
在居里点附近系数γ,δ不随温度变化，但系数
具有温度特性，在居里温度以上为正；居里温度以下为负。
0 (T Tc )
铁电性的一般热力学方程
G1 E D D3 D5 D 1
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6

XT
自发极化：
0 P (Tc T ), T Tc
2 s
T
Tc

居里-外斯定律：
XT
C/2 , T Tc Tc T
C , T Tc T Tc
T
Tc
2.一级铁电相变
0
相变为一级相变； 令

Tc
一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
0 (T T0 )
则，自由能函数
介电方程：
1 1 1 2 D 4 D 6 G1 0 (T T0 ) D 2 4 6
E 0 (T T0 ) D D3 D5
G1(D)的极值位置可由下列方程确定：
G1 [ 0 (T T0 ) D 2 D 4 ]D 0 D
dG1 Si dX i E dD dT
0
0
当系统不受外力，恒温条件下,自发极化沿某一方向
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6
E=0时的自由能
0 保证D增加时，G1出现自由能极小值 正、负关系到相变的类型
0 相变为二级相变； 0 相变为一级相变；
晶态转变——固态到液态 磁相变——顺磁到铁磁，顺磁到反铁磁态
铁电相变——顺电态到铁电态
超导相变…….
2.相变的描述
Landau相变理论：对称性破缺和序参量 当宏观物理环境（如：温度或压力）变化时物质结构的 对称性发生变化或消失，称这种现象为对称破缺。 相变发生时，粒子内不同种类的相互作用通过对称破 缺导致不同的有序相。
《铁电体物理学》 钟维烈
注意：晶体取向对铁电性产生影响
1500
1500
(b)
Intensity (arb.units)(Leabharlann ) (111) orientation
(100) orientation
Intensity (arb.units)
1200
1200 900 600 300
Py (110) (100)
T0 T T1
Ds
哪一个为稳定相与热过程有关。
一级相变临界行为
3 2 3 2 Tc T0 和 Dc T0 Tc T1 16 0 4 a.在T=TC处，发生一级相变，特征为顺电相和铁电相可以共存。
b.存在热滞现象。 E 0 (T T0 ) D D3 D5 升温时，铁电相可滞后到T=T1时发生转变为顺电相。 降温时，顺电相可滞后到T=T0时发生转变为铁电相。 c. 在零场下，自发极化强度：
第四章
电介质物理
§1 电介质的介电极化机制 §2 电介质的介电驰豫 §3 铁电体的晶体结构及分类 §4 几种典型的铁电有序相 §5 铁电相变的热力学理论
§4.5 铁电相变的热力学理论
铁电体在某一温度发生从非铁电相到铁电相的转变， 或者从铁电相到另一个铁电相的转变，伴随结构的转 变。晶体从一种结构转变为另外一种结构，热力学称 成为相变。
T Tc T Tc T Tc
T Tc 时，D总为单值函数 T Tc 时，D总为单值函数 T Tc 时，D程多值函数，表现出电滞回线行为 T Tc 时，D始终为单值函数，不表现出电滞回线行为。
E
当处于顺电态时，外加电场不能诱导铁电相。
电场对一级相变影响
据压电方程：
D
T TC
Intensity (arb.units)
600 300 0
Py (110)
20
30
(111)
2θ /(o)
40
(200)
900
(100)
1200
50
60
2
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Applied voltage /(V)
PZT薄膜（100）取向的薄膜与（111）取向的薄膜相比， 随（100）取向的增强，薄膜铁电性减弱
Ps Pc
Ps Ds , 及Pc Dc . (T Tc ) Ps 0, (T Tc )
一级铁电相变，自发极化强度在转 变点Tc上发生间断。
T
O
Tc T1
d.在弱电场下，介电性能：
在顺电相，
XT
2
E 0 (T T0 ) D D3 D5
居里-外斯常数的倒数
当T<TC时，G1取极小值，得出自发极化为：
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6
2 D [1
2
4 0
2
(Tc T )]1 2 , T Tc
TC低温附近时，当TC-T不太大时，近似为：
0 D (Tc T ), T Tc
2000 1500 1000 500 0 60 20
(d) 650 C(30s)
30
40
50
30
40
50
60
2θ
-4 -2 0 2 4 applied voltage (V) 6 8
2θ
随晶粒尺寸减小，铁电性 减弱，当小于临界尺寸时， 铁电性消失
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Polarization /(μ m/cm
2
150nm
experimental date theoritical curve
38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 grain size /(nm)
临界尺寸小于40nm，铁 电性消失 铁电临界尺寸也可由Tc=0 的尺寸确定，根据计算结果 BaTiO3：44nm； PbTiO3：4.2nm
3.电场对铁电相变的影响
居里温度的确定
极化强度随温度的关系 ——极化强度消失温度
400
介电常数随温度的关系
——出现峰值温度
TC
350

300
TC
250
100
200
300
400
500
T ( C)
o
电场对二级相变影响
据压电方程：
P
E 0 (T Tc ) D D 3 D 5
2.组分调控相变问题

2
Tc T1
T
O
T0 Tc
3.存在场致相变行为
二、铁电相变的其它问题
Intensity (arb.units)
2000 (a) 560 C(60s) 1500 1000 500 0
o
2000 (b) 590 C(30s) 1500 1000 500 0 2500
O O o
当
0
时二级相变，
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6
0 时，G1只有一个极小值，
D=0对应顺电相。
G1
0 0
0 时，D=0对应G1极大值，
顺电相不稳定；稳定态的电位 移不等于零，对应铁电相。 Devonshire假设：
二级相变自由能
D0
3 2 0 (T Tc ) , T Tc 16 1
在铁电相，E=0时，D=±Ds,
T
O
T0 Tc
3 2 8 0 (Tc ) T , T Tc 32 0 结论： XT 1
在居里点上系统的
发生间断，
居里点两侧， XT 曲线斜率之比为-8。
一级相变临界行为
1.自发极化
Ps Ds , (T Tc ) Ps 0,
(T Tc )
Ps Pc
热滞
T
2.介电常数
1
2
O

XT
3 0 (T Tc ) , T Tc 16 1 3 2 8 0 (Tc ) T , T Tc 32 0
2
a）外场E=0时，上式为：
0 P (Tc T ), T Tc , E 0
2 s
b）外场
E 0时，得到：
0 (T Tc )
XT 3 D2 5 D4
1

XT

XT
2 0 (T Tc ), T Tc
可得到如下结论：
Ps
Ps 0, T Tc
600 300 0 20 30 40 50 60
(111)
900
0 20
50
Polarization(μ C/cm )
1500
30
40
(200)
50
60
40
(c) mixed orientation
30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -8
(111) orientation (100) orientation mixed orientation
1) :T T1时， D=0, 顺电相 2)T T0时，
D=Ds, 铁电相
Dm Ds
3) :T0 T T1时，
G1(D)有五个极值，D 0, Ds 都是 极小值，表明铁电相和顺电相可 以共存。
Tc
一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
其中G1(Ds)， G1(0)中最小者为稳 定相，另一相为亚稳态相。
E 0 (T Tc ) D D 3 D 5
2 2 令：d ( ) D 5 5 2 2 2 e( ) E
1
T1 T T2 T T2
E
t 4 2 (T T0 )
3 5
e td 2d d
在稍高于TC，足够高的电场可以诱发铁电相，导致双电滞回线
1. 尺寸驱动铁电相变
60
Polarization (μ C/cm2)
40 20 0 -20 -40 -60 -8 -6
Intensity (arb.units)
560 C o 590 C o 630 C o 650 C
o
2500 2000 (c) 630 C(30s) 1500 1000 500 0 20
铁电相变的实质是出现自发极化，在一个相中为零，而 在令一个相中不为零。 选取自发极化为序参量。 铁电相变属于相变问题，可用热力学方法分析。
一、相变
相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅青烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄 昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪 花和冰晶便是水的各种相变。由此可见自然界中相变 的千姿百态之一斑。千姿百态的水。 相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。 相变是多方面因素相联系的合作现象，系统的某个 参量发生连续变化时，系统的结构和物理性质发生整体 的变化，即发生相变。
BaTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；电极化强度 为序参量，从零过渡到有限 值。
——一级相变
SrTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；扭转角度作 为序参量，序参量从零逐渐 变大。
——二级相变
1.二级铁电相变
由固体电介质的热力学关系：
广义力 X i , E , T 广义位移 Si , D ,
存在一个小的温区，电场诱导顺电相到铁电相的转变。
小结
二级相变临界行为
Ps 0, T Tc
1.自发极化
Ps
2.介电常数
0 P (Tc T ), T Tc XT C/2 , T Tc Tc T
2 s
T
Tc
C , T Tc T Tc
T
Tc
3.无场致相变行为
为描述相变中系统对称性的变化，为描述其对称元素 的变化，引入一个物理量η ，叫序参量。 η用来标记相变温度以下的有序相。 系统的对称性在η为非零时发生，是突变的；序参量的 变化则有两种。
3.相变级次
一级相变：序参量出现不连续的跳变。 二级相变：序参量在相变点是连续变化的，也称连续相变。
二、铁电相变的宏观理论

XT
E 0 3 D 2 5 D 4 D
当T>TC时，G1取极小值，得到自发极化为：
Ps D 0, T Tc
居里温度以上顺电相

XT
, T Tc
1
0 (T Tc )
遵从居里-外斯定律
XT
XT 0 (T Tc ), T Tc