配合物的电子光谱

第五章 配合物的电子光谱
配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能 级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； 配体至金属离子或金属离子至配体之间的电荷迁移光谱；
配体内部的电子转移光谱。
L
还余10个微态 MLMs
＋1
M ＋ 1 0 － 1 ML s ＋ 1 0 － 1
1 1 1 1 2 1 1 1 1
＋1
ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0
即
0 －1
0 －1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
L=1, S=1 3P (简并度9) 包括9个微态
1 0 ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0 1S (简并度1)
5.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱
是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又 称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 这种光谱有以下三个特点。 ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配 合物都有颜色。
按照Hund 规则和Pauli原理
1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自
旋平行的电子越多，能量越低。
S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（ S相同）， L大则电子间作用力 小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低 于3P。 L越大，能量越低。
2. 基谱项
同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根 据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当然也就看不到 过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往 由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。 例如, 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 或自由离子的环境中缺乏对称中心， d轨道和p轨道的部分混合产生d→p 跃迁，即产生部分允许跃迁。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨 道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁 阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, L=3, ML= 3, 2, 1 0, L=2, ML= 2, 1 0, L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0, S=0 S=1 S=0 S=1 S=0 MS = 0 MS= 1, 0 MS = 0 MS= 1, 0 MS = 0
*第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排
斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态:
第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1)
d2
基态(t2g2)
这三种组态中的电子间产生相互 作用而引起分裂(如左图): t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g
＋2
＋1
0 －1 －2
1 1 2 1 1 3 1 1 2 1 1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组： 再取出一组
MLMs 0
＋2
＋1
0
－1 －2
1 1 1 1 1
ML=2, 1, 0 Ms=0
即
L=2, S=0 1D (简并度5) 包括5个微态 还余1个微态 M Ms 0
①由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S︱
最大 相邻差1 最小 当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S≥L时, J共有2L＋1个。如 d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个; J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个； J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2 即J：5/2, 3/2, 1/2
p2组态有15种排布方式
＋1 mL 0 －1
ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1 1 0 －1 －1 (9) 0 (10) 0 (11) 0 (12)
1 0 －1
0 (13) 0 (14) 0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。 MLMs ＋1 0 －1
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
d2 组 态 的 电 子 相 互 作 用
下分裂为五个能级: 1S＞1G＞
3P ＞ 1D ＞ 3F,
且这些光谱项在
八面体配位场中变为:
1S→1A 1g 1G→1A , 1T , 1E , 1T 1g 1g 1g 2g 3P→3T 1g 1D→1E , 1T g 2g 3F→3A , 3T , 3T 1g 2g 1g
2S＋1L

照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L＝2, S＝0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度＝(2L＋1)(2S＋1)
例:d 2组态:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ml = +2
+1
0
–1
–2

……………………. ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g
两种方法应该得到相同的结果。
5.2.3 d－d光谱
1. d－d光谱的特征
MX6n-配离子简化分子轨道能级图 成键电子充满了σ和π能级，只有π*和σ*能级 是空的，因此预期有四个跃迁是可能的
跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要 具有金属性质的轨道。
电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 右表和下图列出了可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱项的符号： 2S＋1L 如：
3F 4P 3F 3F 4 3 4P 4P 5/2 3/2
J 3F 2 4P 1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪 特规则确定: ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F ＞ 3F ＞ 3F 4 3 2
↑↑
↓↑ ↑↓ ↓↓
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
4F
其他激发态光谱项的能级的相对高低 , 则很难用简单方法确 定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态由光谱测定得到 光谱项的能级次序：
1S＞1G＞3P＞1D＞3F
3. 光谱支项
光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作用称为轨 －旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分 裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤如下：
一些具有d0和d1结构的过渡金属MX6n-型配合物的π→π*（t2g）和π→σ* (eg)跃迁光谱波数如表
1) 强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为 光谱选律。光谱选律有两条：
① 自旋选律, 也称多重性选择 多重性 (2S＋ 1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 , 多重性不 同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁
5.2.2 自由离子谱项在配位物中的分裂
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将 存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。 二者大体上处于同一个数量级。
可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：
*先考虑电子间的互相排斥作用, 即先确定电子组态的光谱
项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场 方案”。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表。
380 780
435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 650 490 蓝 橙 绿 黄 绿 500 598 黄 绿
580 560
5.1 配体内部的电子光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配 合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有 一点移动。 配体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ* 反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据 的空轨道 *反键分子轨道跃迁 , 这类跃迁经常出现在含双键、叁 键的有机分子中。 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫 外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。
5.2.1 自由离子光谱项
1. 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推 算该电子组态的不同L和S的组合。 以一个np2组态为例：
mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms 2 0 －2 1 0 －1 1 0 0 (1) 0 (2) 0 (3) 1 1 1 －1 －1 (4) (5) (6) (7) (8)
1G 3F 1D 3P 1S
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则” 来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成 正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。
止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电 子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。
② 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的 跃迁是g→g或u→u。
由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具 有u对称性, 故从对称性的角度来说, △l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而 △l=0, 2, 4是禁阻的。
上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数 法”。 光谱项书写的一般形式：
其中L用大写字母一表示： L＝0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H
上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子
基谱项： ① 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； ② 当S相同时, L最大的谱项。 根据这种原则,可直接写出基谱项, 其办法是： a. 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b. 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c. 计算ML和MS, 写出谱项符号。
如 d3 l = 2 1 0 –1 －2 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4 类似地, 可以写出其他电子组态的基谱项。