第八节玻璃的化学稳定性
5-玻璃的化学稳定性分解
➢碱对玻璃侵蚀是不会产生高硅保护膜的， 侵蚀会不断的进行下去。
➢碱的侵蚀速度很大程度上决定于侵蚀中形成 的硅酸盐的溶解度，溶解度小侵蚀慢。
➢玻璃的耐碱性与R－O键强有关，键强越大， 耐碱性好。因此，高场强的阳离子能提高玻璃 的耐碱性。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
College of Chemistry & Materials Science
➢玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀 介质有低亲和力的物质。可涂有机物与无机物。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
5.2.4
College of Chemistry & Materials Science
5.1.5 大气对玻璃的侵蚀
大气中含有H2O 、CO2、 SO2等对玻璃都有 一定的侵蚀作用，其中潮湿大气最为严重。
过程：玻璃表面吸附水分子后，形成一层水膜 类似于水的侵蚀开始，并且在玻璃表面释 出碱而在原地不断的积累，到一定程度类 似于碱的侵蚀，其速度大为加快。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
College of Chemistry & Materials Science
(2) 原溶液中存在（或出玻璃中溶出）的多价金属离 子，在玻璃表面层形成含水硅酸盐薄膜后剥离。
(3) 保温瓶脱片的主要成分是含低SiO2和高CaO、 MgO等物质
结论
蒸馏水几乎不发生脱片；自来水易脱片；pH 值低的不易脱片，高的易脱片；同样条件下 的水，对于碱溶出量多的玻璃和组成中引入 MgO的玻璃，易发生脱片；温度↑和侵蚀时 间延长，则脱片加剧。
玻璃的化学稳定性
碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃 结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。
6.1.4 大气对玻璃的侵蚀 先是以离子交换为主的释碱过程后逐步过渡到以破
坏网络为主的溶蚀过程。 水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。
6.2 影响玻璃化学稳定性的因素
6.2.1 化学组成的影响 硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要取决于硅氧和碱
6.2.4 温度和压力 化学稳定性随温度的升高而剧烈变化。
100 ℃以下，每升高10 ℃ ，侵蚀介质对玻璃的侵蚀速度 增加50~250%；
100 ℃以上，侵蚀始终是剧烈的的化学稳定性？ 2、试述水对硅酸盐玻璃的侵蚀机理。 3、水和水汽哪个对玻璃的侵蚀更厉害？为什么？ 4、玻璃容器为什么会产生脱片现象？ 5、影响玻璃化学稳定性的主要因素有哪些？ 6、对于硼硅酸盐玻璃如何提高其化学稳定性？
金属氧化物的含量。 玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合
碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值。
在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物 置换硅氧时会降低玻璃的化学稳定性，但降低的效 应较碱金属弱。
在化学成分为100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R2O3 或RO2)的玻璃中，用CaO、MgO、Al2O3 、TiO2、 ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O后，耐水 性和耐酸性的顺序为：
暗焰退火，玻璃化学稳定性降低。 硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，化学稳定
性与形成的分相结构有关。
6.2.3 表面状态的影响 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，表面状态对玻
璃化学稳定性具有重要的意义。 可以通过表面处理改变玻璃的表面状态。
从玻璃表面层移去对侵蚀介质具有亲和力的成分； 玻璃表面进行涂层。
第八节玻璃的化学稳定性
2．酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性 小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于 耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应， 只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻 璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反 应进一步进行。
3 ． 碱 对 玻 璃 的 侵 蚀 ： Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+（ 硅 酸 钠 ） +H2O 可破坏玻璃中的 Si-O键，从而腐 蚀严重。
第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图 2 ～ 2 。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
三、玻璃工业发展史
15 万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄 片做窗户玻璃， 7000B.C. 海盗船无意中 发现了人造玻璃的配方。3500～1500年 前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开 始“平板”玻璃。 1957 年，英国首先首 先发明浮法玻璃专利， 1963年美国购买 了该专利。 1975 年，美国发明新浮法专 利。我国 1971 年在洛阳首先引进浮法生 产线，现有 30 多条生产线。目前我国浮 法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。
玻璃化学稳定性的测定
实验二、玻璃化学稳定性的测定1 目的意义1.1 意义玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。
玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。
当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。
如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。
1.2 实验的目的2进一步理解玻璃被侵蚀的机理；②掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。
2 实验原理2.1 侵蚀机理侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。
就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。
当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。
当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。
玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。
气体有CO2、SO3等。
液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。
下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。
从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。
因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。
就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。
从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。
即玻璃网络结构内有很大空隙。
因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。
反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
玻璃的化学稳定性测试实验
此处添加标题
玻璃的化学稳定性： 不易与其他物质发生
化学反应
此处添加标题
实验原理：通过测试 玻璃在不同环境下的 化学稳定性，了解其
性能和用途。
玻璃在不同环境下的化学反应
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酸碱反应：玻璃在酸性 氧化还原反应：玻璃在 热反应：玻璃在高温环 光化学反应：玻璃在光 机械反应：玻璃在机械
应用于产品研发：为玻璃制品 的研发提供基础数据，推动产 品创新。
04
应用于行业标准制定：为制定 玻璃化学稳定性测试的行业标 准提供参考。
05
实验注意事项
实验安全
穿戴实验服和手套， 避免皮肤直接接触
化学物质
实验过程中，避免 眼睛直接接触化学
物质
实验过程中，避免 吸入化学物质
实验结束后，及时 清理实验台和实验 器具，避免化学物
样品处理：确保样品处理方法一致， 如清洗、干燥等
数据记录：确保数据记录准确无误， 如时间、浓度等
实验报告：确保实验报告格式一致， 如格式、内容等
实验总结
实验的收获
添加 标题
添加 标题
添加 标题
添加 标题
添加 标题
掌握了玻璃化学稳定性 学会了如何正确使用实 提高了实验操作技能和 加深了对玻璃化学稳定 培养了严谨的科学态度
发展。
01
02
03
04
05
06
实验数据的处理和分析
添加标题
数据采集：使用仪器设备采集 实验数据
添加标题
数据分析：使用统计分析方法 对数据进行分析，如方差分析、 回归分析等
添加标题
数据处理：使用软件对数据进 行处理，如去除异常值、平滑
玻璃表面化学稳定性-刘启明(精)
提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。
玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。
严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。
平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。
1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。
不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。
玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。
不同侵蚀介质的影响是各不相同的。
1水对玻璃的腐蚀。
水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。
钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。
开始表面网络结构断裂，因Si(OH4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。
另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。
这就是蓝色侵蚀。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。
白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。
蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。
蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。
第二章玻璃的化学稳定性-中国地质大学
实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。 水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下 进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子） 不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀 的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显 的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不断积累。
（5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学 稳定性同样会出现“硼反常”现象，
水 中 溶 出 度 S/%
B2O3/%
16Na 2O· x B 2O3· (84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（2h）
在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量 Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这 是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅 氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高 时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四 面体的体积，使网络紧密程度下降，因 而玻璃的化学稳定性也随之下降。
2.1.2 酸对玻璃的侵蚀作用 除氢氟酸外，一般的酸并不直接与 玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀 作用。酸的浓度大意味着其中水的含量 低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于 稀酸。
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的 作用有所不同。首先，在酸中H+离子 浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+ 与Na+的离子交换速度在酸中比在水中 快，即在酸中反应式（1）有较快的速 度，从而增加了玻璃的失重；
2.1.4 大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等 作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首 先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸 附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一 层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量 少，这种薄膜形成后就不再继续发展；如果 玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜 会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸 附/ （ mg/ m2） 润 湿 角θ / （º ）
玻璃表面化学稳定性-刘启明
提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。
玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。
严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。
平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。
1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。
不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。
玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。
不同侵蚀介质的影响是各不相同的。
1)水对玻璃的腐蚀。
水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。
钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。
开始表面网络结构断裂，因Si(OH)4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。
另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。
这就是蓝色侵蚀。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。
白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂)的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。
蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。
蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。
玻璃化学稳定性的测定
实验二、玻璃化学稳定性的测定1 目的意义1.1 意义玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。
玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。
当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。
如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。
1.2 实验的目的2进一步理解玻璃被侵蚀的机理；②掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。
2 实验原理2.1 侵蚀机理侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。
就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。
当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。
当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。
玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。
气体有CO2、SO3等。
液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。
下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。
从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。
因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。
就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。
从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。
即玻璃网络结构内有很大空隙。
因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。
反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
玻璃成分对化学稳定性的影响
概说§l。
3—2玻璃呐化学稳定：及保护膜公光学玻璃是光学仪器的仁制扯成部分之一．光学仪器仪各种下同的环境，如实验室、野外、溧海及高空，十，使州lI．j．朴市受势l／川简介叭¨作川，加人气巾㈧湿气，二氧{匕碳以及酸、碱利各种盐类溶液等，常使光学零仆表面蒙上i雾”4《膜、聚郴浦膜鼻或㈠斑等蚀损痕迹．玻璃抵抗这些介质腐蚀／门能力总称为玻埚／匕学偬屯性．有关光学玻璃化学亿定性门训究，国外竹缇进“丫寸多“[：作uj．格列宾雪阿大院士学派，“J仲讦细地研究了硅酸儿坡埚；伧亡性及歧璃{介旺破坏寸听进行忙过程们实旷．他们认为歧璃表小㈠洼酸州；‘川<戍盎；弋小门水分起vJ，(解作用形成苛性碱和硅酸凝肢．前者叮溶—J：水，卜，而¨者则留枉玻璃农丽㈠形成——臣菏膜．吖有二氧化碳存在n 寸，水与硅酸盐玻璃真，作／11可以州以卜反山式表示：51．3—2玻璃的化学稳定性及保护膜层65Na2SiOa+2H20＝2NaOH+U2Si032NaOH+C02＝Na2C03+H：O玻璃表面由于水解而产生的硅酸薄层具有良好的化学稳定性，使玻璃的进一步破坏过程减慢．由此可以孰为硅酸盐玻璃的破坏速度是随着硅酸保护层的加厚而逐渐灭缓的．因此，硅酸盐玻璃的侵蚀速度在开始阶段决定于表面硅酸盐的水解速度，以后郎决定于水及碱金属离子通过保护层的扩散速度．而扩散速度又取决于硅酸膜层结构的紧密性及其厚度．碱金属硅酸盐玻璃有最大的水解速度，水解后生成能溶于水的氢氧化物，而表面残留纯二氧化硅的薄层．合二价金属如铅、钙、镁、铍等的硅酸盐玻璃水解速度稍慢，且水解时生成的难溶于水的氢氧化物与含水硅酸同时留在表层薄膜中阻碍了水解的进一步发展．铝硅酸盐及硼硅酸盐玻璃，当其中BeOa或Al：03的含量小于10—15gG寸具有较高的化学稳定性．不合二氧化硅的硼酸盐或磷酸盐玻璃的化学稳定性是以其在某种试剂中的嘲邂酃g丑螂．，—啊啊署畸，时间图1。
玻璃的化学稳定性
玻璃的化学稳定性及保护膜层三、光学玻璃的化学稳定性测定方法光学玻璃的化学稳定性的测定方法按其成分不同而异．同时，对某种玻璃的化学稳定性的估价也必须根据所选择的作用试剂而定。
如上所述，硅酸盐玻璃可能对水或酸溶液的作用是稳定的，而对碱溶液或某些盐溶液的作用则是不稳定的．因此，这里我们对光学玻璃化学稳定性常用的几种测定方法分别介绍如下．L耐潮法．将新抛光后不超过二天的零件置于温度800c、相对湿度lOOg6的潮湿大气中，用80倍显微镜观察试样表面产生无油脂膜层或斑点所需要的时间．按时间的长短可将光学玻璃的耐潮性分成三类。
第一类是10小时以上，第二类是3—10小时，第三类是3小时以下u51．2．FOHS‘苏联国家光学研究所基于硅酸盐玻璃水解后可在表面形成二氧化硅干涉膜的原理，用0．59S；醋酸溶液在温度80~C时浸蚀各类的硅酸盐玻璃，并按表面形成135毫微米薄膜需要的时间分成以下五类．第一类20小时以上，第二类5—20小时，第三类1—5小时，第四类0．1—1小时，第五类0．1小时以下．膜层的厚度可用试样表面形成的干涉色判断或用偏光测角仪测量．图1．3—19所示是用FOH法测定几种燧石光学玻璃化学稳定性的结果L真q．3．电导6．硅酸玻璃表面当受到稀酸溶液作用后，金属离子与酸中和，使溶液的电导率逐渐下降，因此测定溶液的电导瘁变化，可以计算玻璃受浸蚀的程度．测定时量取0．001NHCl溶液lOO 毫升倾入电导池d中(图1．3—20)．将电导池放置在温度25±O．i~C的恒温水槽丁中．先用电导仪月测量酸液的电导率，然后倒入玻璃粉末(用分析天秤称取相当于该玻璃的体积0．5立方厘米的粉末重量，粉末颗粒为50一?o微米)，经一定时间间隔后再次测量酸液的电导率．计算玻璃的浸蚀深度按下列公式：6＝—290X~,,一号(1．3-3)式中方——玻璃的浸蚀深度(入)；丫ucl——未放粉末前酸液的电导率；了，——放入粉末径一定时间后酸液的电导率；V——酸液的体积(毫升)；F——每一立方厘米粉末的表面积，F＝兰，。
玻璃工艺8玻璃的化学稳定性
* 硼硅酸盐退火时会分相，可能降低化稳性。与 分相形貌有关。
4.表面状态
通过表面处理可提高化稳性。（霜化、涂膜）
5.温度和压力
高温高压 化稳降低。
<100C，T10C侵蚀速度提高50~150%
1.为何高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性？
2.硼硅酸盐玻璃分相后连通相富碱硼，对化稳性有 何影响？在生产上有何应用？
三、碱对玻璃的侵蚀
1.侵蚀过程
①阳离子吸附 ②（阳离子）吸附OH-
③生成硅酸离子或硅酸盐。
2.影响因素 （1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。 （2）碱性强弱。 碱性强，OH- 浓度大
（3）硅酸盐溶解度
易溶的侵蚀强。
（4）R-O键力大，耐碱性好。
四、大气对玻璃的侵蚀
实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。
水气比水的侵蚀性强。 五、玻璃的脱片现象 原因：①表面 可溶性成分溶出后，不溶的高硅 氧成膜脱落。
②溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含 水硅酸盐薄膜后脱落。 成分：水合硅酸钙镁
药用玻璃不加MgO
在水中的溶出度（毫克/米2）
六、影响化稳性的因素 1.组成 （1）[SiO4]量越多，化稳 越好。 （2）R2O 使化稳减弱。
* Al2O3
少量提高化稳，四面体补网
大量减弱化稳，四面体体积较大。
（5）ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高 Al2O3 、ZnO、CaO亦有作用 BaO不好
（6）在xNa2O-yCaO-zSiO2中
当 z=3(x2/y+y) 时化稳性最好
以高价的氧化物取代Na2O时化稳性能提高。 2.侵蚀介质
种类、浓度、阳离子吸附力等。 3.热处理
玻璃化学知识点总结分析
玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。
2玻璃的特性：①各向同性: 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。
就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。
②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。
④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。
3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。
因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。
②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。
这个温度间距一般称为退火温度。
低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。
③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。
因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。
4氧化物形成玻璃条件：①氧离子最多同两个阳离子相连接；②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。
5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
第6章-7章玻璃的化学稳定性电学和磁学
玻璃中碱金属离子的浓度、种类与玻璃电导率的关系如 何？（对网络的影响、本身的能动度、键强、半径、混合碱效应）
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表示固体通过电流的能力。其大小由带电粒子浓 度和他们的迁移能力所决定。补网作用
[AlO4]体积>[SiO4]
电导率与组成的关系（网络结构的紧密性[A，lO离6]子填活充动网对络空空间隙
的要求）
电导率与温度的关系（Tg温度的变化，软化温度以上） 电导率与热处理的关系（退火、淬火、析晶、分相）
玻璃的表面电导率
指在边长为1cm的正方形玻璃，在其相对两边上测得的电 导率。
组成
碱金属 二价、三价金属 B2O3、Fe2O3
湿度 温度 表面状态
7.2 玻璃的介电性
介电常数ε——表征电介质在外电场作用下极化 的程度。
电介质在外电场作用下可产生如下3种类型的极化：
电导损耗 松弛损耗 结构损耗 共振损耗
由网络外体离子沿电场方向移动而 产生。受电场频率、温度影响 由网络外体离子在一定势垒间移动 而产生的。一般发生在较高频率处 玻璃网络松弛造成，属松弛损耗的一种
由网络外体离子或网络形成体的本 征振动吸收能量而产生。
介电强度
当施加于电介质的电压超过某一临界值时，介质中的电 流突然增大，这一现象称为电击穿。发生电击穿的电压，称 为电介质的耐击穿强度，即介电强度。
玻璃化学稳定性测试考核试卷
3.提高耐碱性的方法有：增加玻璃中的SiO2含量、减少Na2O含量、表面涂覆防护层等。
4.玻璃在高温下化学稳定性可能降低，因为高温会加速化学反应；在碱性环境中易受侵蚀，因为碱性介质会与玻璃中的SiO2反应。
4. SiO2
5.碱性
6.长期浸泡测试
7.硼硅玻璃
8.玻璃成分
9.铅玻璃
10.控制玻璃成分
四、判断题
1. ×
2. ×
3. ×
4. √
5. ×
6. ×
7. ×
8. ×
9. ×
10. √
五、主观题（参考）
1.玻璃化学稳定性是指玻璃抵抗化学腐蚀的能力。主要因素包括玻璃成分、环境温度、腐蚀介质、玻璃表面处理等。
8.玻璃的__________是影响其耐酸性的一项重要因素。
9.以下不属于硅酸盐玻璃的是__________。
10.提高玻璃耐热性的有效方式是__________。
四、判断题（本题共10小题，每题1分，共10分，正确的请在答题括号中画√，错误的画×）
1.玻璃的化学稳定性与玻璃的颜色无关。（）
2.玻璃在酸性环境中的化学稳定性通常较好。（）
D.高含量的CaO
14.以下哪些处理方法可以提高玻璃的耐物理冲击性？( )
A.热处理
B.冷处理
C.表面强化处理
D.增加玻璃厚度
15.以下哪些因素不会影响玻璃的化学稳定性？( )
A.玻璃的颜色
B.玻璃的透明度
C.玻璃的密度
D.玻璃的使用寿命
16.以下哪些玻璃适用于高温环境？( )
A.钠钙玻璃
玻璃耐水化学稳定性的测定
2．操作方法：
用分析天平称取试样 2.0000g 三份，分别放入三个塑 料烧杯中，用量筒分别加入 50ml 蒸馏水，轻敲烧杯，使玻 璃粉末均匀地铺在瓶底上，盖好盖，将烧杯平稳地浸入沸水 浴中，浸入深度以过液面为限。在水浴恢复沸腾后，保持 60min，然后将烧杯浸入冷水中，迅速冷却至室温，在此过 程中，要确保烧杯盖上挥发冷凝水全部流入烧杯，并很好地 摇匀。用移液管吸取25ml溶液，置入100ml锥形瓶内，加 入两滴甲基红溶液，用0.01N盐酸标准溶液滴定至微红色。 记录消耗盐酸标准溶液的毫升数。
三、测试仪器及设备
1．水浴锅 1台 2．酸式微量滴定管 1支 3．带盖聚四氟四烯烧杯 6个 4．烘箱(公用)。 5．钢制研钵。6．筛子(孔尺寸0.42mm及0.25mm) 7．分析天平(公用) 8．水银温度计(100℃)1支 9．镊子1把 10．无水酒精 11．中性蒸馏水 12．0.01N标准盐酸 13．甲基红指示剂(0.1％) 14．磁铁1块 15. 量筒50m1 16．×5或×10放大镜
四、测试步骤
1．试样制备 称取50g待测试样、用蒸馏水充分洗净，干燥后。 分成 5 份。每次取一份试样 ( 约 10g) 在钢制研钵 ( 如 图 示 ) 中 破 碎 ， 用 筛 孔 尺 寸 为 0.42mm 及 0.25mm 标准筛过筛，在 0.42mm 筛上面的玻 璃试样重新破碎，过筛，直到全部通过 0.42mm 筛。如此操作数次、每次破碎及过筛 时间都要一致，直至留在 0.25mm 筛上的玻璃 粉末约 15g 左右，移去 0.42mm 筛后再激烈筛 分5min，以便除去过细的细粉末。
将三份试样的结果取平均值，按下表确定玻璃水解等级。
玻璃水解等级
水解等级 消耗0.01N HCl(ml)/g玻璃 析出Na2Omg/g玻璃
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图2～1 玻璃体系内能随温度变化图
三、无固定熔点
由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变 是在一定的温度范围内进行的，所以其 熔化过程也是在一定的温度范围内而不 是某一温度点。
四、性质变化的连续性和可逆性
决定于其形成过程。
第二节 玻璃结构的假说
包括：
一、晶子说 二、无规则网络学说
一、晶子说
由兰德尔（Randell）1930年提出，认为 玻璃是由 80% 的直径等于 1.0～ 1.5nm 左 右的微晶组成，晶体取向无序。
-16.0 -9.95 -6.25 -2.19 -1.18 0.47 1.57 1.92 2.27 3.21 3.49 5.24
6.50 5.90 5.00 4.58 4.35 4.24 5.34 5.20 5.29 5.52 5.37 5.24
1700.4 1381.4 1194.2 980.72 910.86 815.89 762.50 720.80 683.80 632.90 603.40 651.50
二、玻璃粘度参考点
1．应变点：（1013.6Pa· S）应力在几小时内消 除的温度点； 2．转变点（Tg）：(1012.4 Pa· S) 的温度； 3 ．退火点：（ 10 12 Pa· S）应力在几分钟内消 除的温度点； 4．变形点：1010～1011Pa· S的温度； 5．软化温度（ Tf）(3～5)×106Pa· S的温度； 6．操作范围：（ 103～106.6Pa· S）成型时玻 璃表面的温度； 7．熔化温度：（10 Pa· S）的温度； 8 ．自动供料机供料粘度：（10 2 ～10 3 Pa· S） 的温度。
二、无规则网络学说
由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提 出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三 维空间内形成连续的网络。强调了结构 玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。
两种观点的相同之处是都认为是近 程有序而远程无序，不同之处是近 程程度不同。
第三节 粘 度
一一定速度梯 度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。 ƒ =η sdv∕dx η —粘度系数（Pa· S）
第四节 玻璃的表面张力
三、玻璃粘度与成分的关系
1．SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大； 2．碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低； 3．碱土金属氧化物MO含量升高，粘度增大； 4 ． PbO、CdO、Bi2O3、SnO 含量升高，粘度 增大； 5．Li2O、ZnO、B2O3含量升高，增加低温粘 度，而降低高温粘度。
表2～1 各氧化物的特性常数
玻璃 粘度 （Pa · S） 系数数值
A
B
C
D
以1% MgO代替 CaO引起温度升 高
102 103 104 105.5 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
-22.87 -17.49 -15.37 -12.19 -10.36 -8.71 -9.19 -8.75 -8.47 -7.46 -7.32 -6.29
第二章 玻璃的通性
包括：
一、各向同性 二、介稳性（亚稳性） 三、无固定熔点 四、性质变化的连续性和可逆性
一、各向同性
在同一块玻璃中所有的物理化学性能在 各个方向均相同。
二、介稳性（亚稳性）
由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重 大，来不及结晶就成为固体。所以保留 了熔体的结构，造成体系内能不是最小， 即亚稳态。图2～1。
三、玻璃工业发展史
15 万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄 片做窗户玻璃， 7000B.C. 海盗船无意中 发现了人造玻璃的配方。3500～1500年 前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开 始“平板”玻璃。 1957 年，英国首先首 先发明浮法玻璃专利， 1963年美国购买 了该专利。 1975 年，美国发明新浮法专 利。我国 1971 年在洛阳首先引进浮法生 产线，现有 30 多条生产线。目前我国浮 法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图 2 ～ 2 。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
9.0 6.0 5.0 3.5 2.6 1.4 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2．富切尔法： T=T0+B/(lgη +A) 其中 A、B、T0 可根据玻璃中各氧化物含量 而计算。 A=1.4788 Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO1.5183 Al2O3+1.4550 B= -6039.7Na2O-1439.6K2O3919.3CaO+6285.3MgO2253.4 Al2O3+5736.4 T0= -25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO384.0MgO+294.4 Al2O3+198.1 适 用 范 围 ： SiO2=1mol, Na2O=0.15～0.2 mol, CaO=0.12～0.2 mol, MgO=0～ 0.0511mol, Al2O3=0.0015～0.073 mol, η =10～1012Pa· s .
第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。