东南大学物理化学(化)考研答题部分答案(05至10年)答案

1.实验室中某一大恒温槽（例如油浴）的温度为400K，室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给空气，计算说明这一过程是否为可逆？

解：

该过程为不可逆过程。

2.有一绝热体系如图2.1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的，试求：（1）不抽掉隔板达平衡后的S。

（2）抽去隔板达平衡后的S。

解：（1）不抽掉隔板最后达热平衡，平衡后的温度

为T，设左边为室1，右边为室2：

解出

（2）抽去隔板后的熵变由两部分组成，一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变。

3.指出下列各过程中，体系的何者为零？

（1）非理想气体卡诺循环；

（2）实际气体节流膨胀；

（3）理想气体真空膨胀；

（4）H2(g)和O2(g)在绝热刚瓶中发生反应生成水；

（5）液态水在373K及101325Pa压力下蒸发成水蒸气。

解：（1）全部为零

（2）＝0

（3）

（4）

（5）

4. 若令膨胀系数，，压缩系数，证明

解： (1) 对定量纯物质

(2)

将（2）带入（1）中，经整理得：

(3)

因为

则又

所以 (4)

将（4）式代入（3）式得

(5)

设

则

等容时

则 (6) 将（6）带入（5）式，即

因为

所以

5. 理想气体模型的要点是什么？“当压力趋近于零时，任何实际气体均趋近于理想气体。”这种说法对否，为什么？理想溶液模型的要点是什么？“当溶液i分无限稀释时，其性质趋近于理想溶液。”这种说法对否，为什么？

解：理想气体模型的要点是：

①分子间无作用力，分子间的作用势能为零。

②分子可视为数学上的电，其体积为零。

当压力趋于零时，在一定温度下，气体体系的体积将趋于无穷大，分子间的平均距离r 也随之趋于无穷大。因分子间的作用力于分子间距r的6次方（斥力）成反比，随着r的增加，分子间的作用力将减弱至可忽略不计；而当p→0时，r→∞，故分子间的作用力可视为零。另外，当p→0时，V→∞，而体系中分子本身所占有的体积可视为常数，因此，随着压力趋近于零，分子本身占有的体积与体系所占有的体积相比，可忽略不计，故此时分子的体积可视为零。

根据以上分析，可知当体系压力p趋于零时，任何实际气体均可满足理想气体模型的两个条件，故实际气体将趋近于理想气体。

理想溶液模型的要点是（以二元溶液为例）：

①A﹑B分子的大小相同，形状相似。

②A-A﹑B-B﹑A-B各分子对之间的作用势能函数相同。

以组分B为例，当x B→0时，x A→1,A组分符合拉乌尔定律，p A= p*A˙x A。

而对B组分而言，B分子周围被大量的A分子所包围，而实际溶液中B-B分子对与B-A 分子对之间的作用力不相同，因而与B组分相比，此时B分子的受力情况有很大变化，故B 的分压不再服从拉乌尔定律，而服从亨利定律p B=k˙˙x B。所以当x i趋近于零时，其性质趋近于理想溶液的说法是不对的。

6. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么？

解：宏观特征：化学反应达到平衡时反应正向进行的速率与逆向进行的速率相等，体系各组分的数量不再随时间而改变，宏观上反应处于静止状态。

微观特征：反应并未停止，只是正向进行的速率与反向进行的速率相等而已。

7. 下列说法是否正确，为什么？

反应平衡常数数值改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。

解：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡数值不一定改变。例如在恒温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，但平衡常数值并未变。

8. PCl5的分解反应为：

在523.15K，1下，当反应达到平衡后，测定混合物的密度为2.695×10-3kg·dm-3。试计算：

（1）在此条件下PCl5的离解度；

（2）该反应的和。

解：（1）设PCl5的离解度为ｘ。

t=0 n mol 0 0

平衡时 n(1-x) nx nx

达平衡时：pV=n总RT=n(1+x)·RT

∵

∴

根据质量守恒原理，体系的总质量不变，一直等于，但体系的密度将随体积V而变，有：

∴

PCl5的离解度为80％。

（2）

平衡时分压：

将（1）中所得x值代入上式得：

9. 设在下列气相反应体系中，B的浓度与A、D、C相比甚小，

(1)试用稳态近似法求其反应速率。

(2)证明此反应在C浓度很高时为一级反应，在低浓度时为二级反应。

解：此题有两种解题方法。

解法1 (1) 根据稳态平衡原理：

10.醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷

已知916K时＝4.65s-1，＝3.74s-1。试计算：

(1)反应掉99 %的醋酸需要的时间。

(2)916K时乙烯酮在产品中所占的百分率。如何提高选择性？

解：这是个平行反应：

t=0时甲烷与乙烯酮均为零；

t=t时乙烯酮为，甲烷为，醋酸为：

由k的单位知该反应为一级平行反应，总反应速率方程为：

式中

（2）显然有

要提高选择性必须提高，降低，一般可选择合适的温度活选择时候的催化剂。

11.盐桥有何作用？为什么它不能完全消除液接电势，而只是把液接电势降低到可以忽略不计？