分析化学,第七版,李发美主编,仪器分析部分习题答案

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242O C 电位法及永停滴定法

1．在25℃，将pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V ；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V 。计算未知试液的pH 。

94.8059

.0386

.0508.06.87 059.0=-+=-+

=S X S X E E pH pH

2. 若K H+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na +浓度是H +浓度的多少倍？若Na +浓度为1.0 molL 时，pH=1

3.00的溶液所引起的相对误差是多少？

（1）K H+,Na+=1×10-15时，意味着干扰离子Na +的活度比被测离子H +的活度高1×1015倍时，两者才产生相同的电位。

（2）%0.110

.10016.0101%100%13

15=⨯⨯=⨯⋅=∆--x

n n

Y

Y X a a K C

C Y

X

，

3．某钙离子选择电极的选择系数K Ca2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca 2+离子的浓度，测得浓度值为 2.8×10-4molL ，若溶液中存在有0.15molL 的NaCI ，计算：①由于NaCl 的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl 的浓度不能大于多少?

()%89.12%100108.215.00016.0%100%4

1

/2=⨯⨯⨯=

⨯⋅=∆-x

n Y Y X a a K C C Y

X

，

若要使相对误差减少到2％以下，则

()%100108.20016.0%100%24

1

/2⨯⨯⨯=

⨯⋅>-x x

n n

Y

Y X C a a K Y

X

，

解得NaCl 的浓度不能大于0.059molL

4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag │AgCl （固）│KCl （饱和┊┊ （未知浓度）│Ag 2C 2O 4（固）│Ag （1）推导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式（Ag 2C 2O 4的溶度积K sp =2.95×10－

11）

（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V ，Ag-AgCl 电极为负极。计算未知溶液的pC 2O 4值。 （已知AgCl/Ag ϕ= + 0.1990V ，Ag /Ag +ϕ＝＋0.7995V ）

4

24211////2059

.04889.02059

.0)1095.2lg(2059.07995.0lg 2059.0lg 2059.0lg 059.0lg 059.024

224

24

22O pC O pC K K O C sp Ag

Ag O

C sp

Ag

Ag Ag Ag Ag Ag

O

C Ag +=+⨯+=-+=+=+=--+-

+++αϕαϕαϕϕθθ

θθ

4

242////2

059

.02899.01990.02059.04889.0lg 059.0422O pC O pC E Ag

Ag Ag Ag

Ag Ag Ag Ag O C Ag +=-+=-+=-=++++ϕαϕϕϕθ 80

.32

059

.02899.0402.04242=+=O pC O pC

5、下列电池的电动势为0.460V ，计算反应M 2++4Y -⇔MY 42－生成配合物MY 42－的稳定常数K MY42－。(φ

θ

M2+M =+0.0221V)。

M | M 2+(0.0400molL), Y －

(0.400molL)||SHE(标准氢电极)。

(mol/L) 1055.4][ 342.16]lg[ ]lg[2

059

.00221.0460.0 :]lg[2

059

.0(000.0172222//22-++++'⨯=-=-

-=+-=-=+

+M M M M E M

M M M SHE 解得即θ

θϕϕϕ

由配合平衡知：1741742241065.2)

40400.0400.0(1055.40400.0]][[][24

⨯=⨯-⨯⨯==--+--

Y M MY K MY

6．用氟离子电极测定饮用水中F 一

含量时，取水样20.00ml ，加总离子强度调节缓冲液20.00ml ，测得电动势为140.0mV ；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2molL 的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV 。

若氟电极的响应斜率为58.5mVpF ，求1 L 饮用水中F 一

的质量。

mV 20 140120 5.58303.2 1-=-=∆-==

E mV F

RT

S 解 20)00

.4000.20lg 5.58()1401000.100.20lg 5.58(221-=⋅--+⨯+⋅-=-=∆-X

X C K C K E E E

C x =3.99×10-4 molL

mV 20 140120 5.58303.2 2-=-=∆-==

E mV F

RT

S 解 mol/L

1099.3)

1404010(14000.1100.14020)10(40204020 415.58/2021

/------∆⨯=+-+⨯⨯⨯=+-+⨯=⨯=-s x x s E s x s s F x V V V V V V C C C L mg C m F F /58.7191099.3194=⨯⨯=⨯=---

7．下面是用NaOH 标准溶液(0.1250molL)滴定50.00ml 某一元弱酸的部分数据表。

体积(ml) 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积(ml) 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH

6.51

8.25

10.00

11.00

11.24

（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH △V -V 曲线；（3）绘制△2pH △V 2-V 曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数K a 。（0.1000molL ， 1.57×10－

4）

p H

V (ml)

∆p H /∆V

V (ml)

∆p H /∆V

V (ml)

（2）