氧化还原滴定法
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氧化还原滴定法
• (一) 增大反应物的浓度 • (二) 升高温度
• (三) 通过催化作用
氧化还原滴定法终点的判断
• （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是 指示剂。 • （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还而可 指示终点。 • （三）氧化还原指示剂
（二）间接碘量法（或滴定碘法）
• 对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原， 产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 • 间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液 由蓝色变无色为终点。
间接碘量法的反应条件和滴定 条件：
• 1. 酸度的影响：I2 与Na2S2O3应在中性、弱 酸性溶液中进行反应。 • 2. 防止 I2 挥发的方法：在滴定前，加入过 量KI（比理论值大2～3倍），减少 I2挥发。 • 3. 防止I- 被氧化
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为 • • • • 高锰酸钾法、 重铬酸钾法、 碘量法、 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
标准溶液的配制和标定
• （一）碘标准溶液（0.05mol/L）的配制和标 定 • 1. 配制 • 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘 标准溶液是采用间接法配制。 • 配制0.05mol/L时，可取碘13g，加碘化钾36g 与水50ml溶解后，加稀盐酸3滴与水适量稀释 至1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 • 2. 标定： • 用三氧化二砷（As2O3）为基准物质，甲基橙 为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。
• (三) 通过催化作用
氧化还原滴定法终点的判断
• （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是 指示剂。 • （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还而可 指示终点。 • （三）氧化还原指示剂
（二）间接碘量法（或滴定碘法）
• 对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原， 产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 • 间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液 由蓝色变无色为终点。
间接碘量法的反应条件和滴定 条件：
• 1. 酸度的影响：I2 与Na2S2O3应在中性、弱 酸性溶液中进行反应。 • 2. 防止 I2 挥发的方法：在滴定前，加入过 量KI（比理论值大2～3倍），减少 I2挥发。 • 3. 防止I- 被氧化
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为 • • • • 高锰酸钾法、 重铬酸钾法、 碘量法、 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
标准溶液的配制和标定
• （一）碘标准溶液（0.05mol/L）的配制和标 定 • 1. 配制 • 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘 标准溶液是采用间接法配制。 • 配制0.05mol/L时，可取碘13g，加碘化钾36g 与水50ml溶解后，加稀盐酸3滴与水适量稀释 至1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 • 2. 标定： • 用三氧化二砷（As2O3）为基准物质，甲基橙 为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。
氧化还原滴定法
E1 E
Ox2 ＋ n2 e = Red2
' 1
0.059 cOX1 lg n1 cRed1 0.059 cOX2 lg n2 cRed2
E2 E2
'
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1
'
0.059 cOX1 0.059 cOX2 ' lg E2 lg n1 cRed1 n2 cRed2 c E2 ) n lg 0.059 c
电极组成：Pt,H2 ︱ H+(a=1.0 mol/L ) 规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极 与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电 位。
4 Nernst方程
电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度 有关。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。
RT aOX EE ln nF aRed
通常情况下，利用 MnO4- 和 C2O42- 反应后生成微量
的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起
催化作用的催化剂，叫自身催化剂。
自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度
比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐 增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈 来愈低，反应速度又逐渐减低。
K
'
cRed1 cOx 2 cOx1 cRed2
2
10
6
对于1∶2类型的反应
' cRed1 K Fra bibliotek cOx1
cOx 2 9 10 cRed2
氧化还原反应的条件平衡常数 K’ 值的大小由 氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。 E0’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。 E0’差值达到多大时，反应才能进行完全？
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
第十九章-4：氧化还原滴定法
Esp=1.06V 突跃范围 0.86-1.26V
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法
在氧化还原反应中，物质失去电子或化合价升高的 过程叫做氧化；物质夺得电子或化合价降低的过程 叫做还原。失去电子的物质叫做还原剂，它本身被 氧化；夺得电子的物质叫做氧化剂，它本身被还原。 如上述反应中，Zn是还原剂；Cu2+离子是氧化剂。 氧化剂和还原剂有强弱之分，那么用什么方法来表 示氧化剂和还原剂的强弱?怎样可以判断一个氧化 还原反应是否能够进行?各种氧化剂和还原剂的氧 化还原的能力决定于该物质结构的内在因素，它的 强弱可用标准电极电位来表示。
(1)浓度的影响。
根据质量作用定律，当温度一定时，反应速度与各 反应物的浓度乘积成正比。所以在大多数情况下， 增加反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，在 酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72- +6I-+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O
增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反 应速度加快。
2)等当点时 当加入硫酸铈溶液的量为100%，溶液 中的Fe2+和加入的Ce4+的毫克当量数相等，可以认 为两者作用完全，达到了等当点。在等当点时溶液 的电位为Eep表示，则：
Eep= E Fe3+/ Fe2+= E Ce4+/ Ce3+ E Fe3+/ Fe2+= 0.77+0.059 log（ [Fe3+]/ [Fe2+]） E Ce4+/ Ce3+=1.45+0.059 log（[Ce4+]/ [Ce3+]） 2Eep= 0.77+1.45+0.059 log（[Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] 由于 [Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] =1，log1=0， 故 Eep=（0.77+1.45）/2=1.11（V）
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是通过将溶液中的某些物质从氧化状态还原为其原来状态的一种分析方法。
通过氧化还原滴定法的测定可以同时得到溶液中酸度、碱度、氢离子浓度、阴离子浓度等测定参数。
氧化还原滴定是利用电子传递来实现两个物质状态之间的变化，根据氧化还原反应中试剂变化产生电流或电压，并通过它们可以计算和推算出溶质的浓度和活性。
氧化还原滴定可以分为原子结合滴定法和旋光度滴定法。
这把原子结合滴定分为直接电子传递滴定法和交换电子传递滴定法。
旋光度滴定由于有斜坡步骤所以受到环境的影响很小，而且所有的反应都是在一个稳定的pH环境下进行，它可以测定出有机物中活性位置的活性分子浓度，即在当量条件下的活性分子的浓度，因此可以通过旋光度滴定来测定反应性溶液中的活性位置的活性原子浓度。
滴定分析中主要用到的试剂有还原剂和氧化剂，两种试剂可以经由电子传递反应产生电子，而受试物质便是能影响氧化还原反应的作用介质。
所以只要选好能够影响氧化还原反应的有机物或无机物，就能通过观测电子传递反应产生的电流或电压来测定被测液中的一氧化物或氢离子浓度。
氧化还原滴定法容易操作，独立测量它的操作常常连续、精确和具有可靠的结果，可以用来测定许多有机物和无机物的活性位置，用于获取定量结果时，测量结果要比粗略检查方法更加准确。
此外，氧化还原滴定法的测量结果受到环境影响较小，应用广泛，能够被用于高精度的测定结果，尤其是一些微量的一氧化物或氢离子的分析，氧化还原滴定法具有得到准确结果的优势。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法简介氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第六章氧化还原滴定法
根据反应类型的不同，又可分为如 下两种：
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
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影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强
度的影响。
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Ox/ Red
Ox/ Red
0.059 lg n
Red Ox
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩 尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和 得一半。用公式表示为
Cr2O72 Cr 3 , 负 正，脱胎换骨，要时间，v！
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分析化学
6 氧化还原滴定法
电对分类
电对 可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-
1) 电对瞬间平衡 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆：Cr2O72
/
Cr
3、MnO
4
/
Mn 2、
S4O62 / S2O32、CO2 / C2O42
电对的标准电极电位:指在一定温 度下(25℃),当αOx=αRed=1mol·L-1 时(若反应物有气体参加,则其分压
O等X于+10n0ekP=a)R的e电d 极电位.
25℃时
Ox/ Red
0.059 lg aOx（6 1）
n
aRed
依 aOX OX [Ox ] aRed Red [Re d ]
有中间价态的含氧酸及电极中有气体的
电对，多为不可逆电对
氧化态、 还原态系数
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对称：Fe 3 / Fe 2、MnO4 / Mn2 不对称：I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
一、条件电极电位
可逆的氧化还原半反应
6 氧化还原滴定法
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
例1：计算KI浓度为1mol·L-1时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位
(忽略离子强度的影响)
解 ： 已 知 Cu 2 / Cu
0.16V , K sp
1.11012.根 据 式(6 1)
(Cu2 / Cu )
Cu 2 / Cu
二、外界条件对电极电位的影响
1、离子强度
Ox / Red
Ox/ Red
0.059 lg n
Ox Red Red Ox
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，
氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度
系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极
电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其
分析化学
目录
6 氧化还原滴定法
§6-1氧化还原反应平衡 §6-2 氧化还原反应进行的程度 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂 6-4-2 氧化还原滴定曲线 §6-5 氧化还原滴定中的预处理 §6-6 氧化还原滴定的应用 (重点:碘量法)
0.059 n
lg
COx CRed
令
Ox / Red
Ox / Red
0.059 lg n
Ox Red Red Ox
则上式变为：
Ox/ Red
0.059 lg COx
n
CRed
(6 9)
Ox
/Red称来自为条件电极电位
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
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分析化学
6 氧化还原滴定法
本章教学基本要求：
了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速 度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影 响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定 四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及 指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法的原理、特点及应用。了解影响条件电位的因 素及滴定前的预处理。
条件E不' 同， ' 也就不同。 '与 的关系犹如 K'稳 与 K稳 的关系。
强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条
件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相
近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替 ' 。
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
式中mi是i离子得真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其真 实浓度用它的浓度与电离度相乘而得。
例：若溶液中含kCl浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为 0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。
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6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
2、副反应 沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸
6 氧化还原滴定法
条界实件因际 电素氧O极影化x/电响还Red位下原的，能0大氧力.0n小化。5，还应9 l反原用g 映电条 OR了对件xed外的电ROexdC CROedx
极电位比用标准电极电位能更正
确次地序 判和O断反x/ R氧应ed 化完 还成0.0原的n5反程9 l应度g 的。OR方xed向R、Oexd
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6 氧化还原滴定法
——以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移
包括：高锰酸钾法 、重铬酸钾法 、碘量法。
滴定三原则：定量、快速、易确定终点
与前不同的是：涉及到电子转移、结构变 化。如：重铬酸钾法测定铁：
Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr 3 6Fe3 7H2O
度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然
发生变化。
生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性
.
例如,碘量法测铜 (例1) 2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 S2O3 2-
Cu2+/Cu+ = 00..1176VV, I2 / I- = 0.54 V
如果考虑溶液中离子
强度的影响，必须引入
又
Ox
COx [Ox ]
Red
CRed [Re d ]
活度系数γOx及γRed ；考 虑有副反应发生，必须
引入副反应系数 αOx及
αRed，则
所以
aOX
OX
COx Ox
aRed
Red
CRed
Red
代入（6 1）得：
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6-1 氧化还原反应平衡
[Cu2 ] 0.059lg [Cu ]
Cu2 / Cu
[Cu2 ][I ] 0.059lg
K SP (CuI )
Cu2 / Cu
0.059lg
[I ] K SP (CuI )
0.059lg[Cu2 ]