化学转化膜-5

一般膜的结合力随温度的升高、酸度与电流密度的 降低和处理时间的延长而增加。
4．硬度和耐磨性 阳极氧化膜非常硬，使铝件的耐磨性大幅度提高。 5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似 晶体，稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都 是有弹性的，裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影 响膜的保护性能。在较高温度下，使用交流电进行氧 化可获得弹性较好的膜层。
工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的抑制 剂。
三、阳极氧化工艺
1．预处理 阳极氧化预处理与前面所述铝件预处理相同，其中 碱腐蚀处理要求较严格。
脱脂→大类氧化处理工艺。 (1)防护装饰性的阳极氧化
这种氧化膜一般为8—20μm厚的无色多孔膜，是优良 的可着色膜。 一般采用硫酸电解液，也使用草酸、铬酸溶液。硫酸 法最早由英国提出，但在美国最先被大量采用和发展 。
①按其形成机理 分为化学转化膜和电化学转化膜； ②按其成分 有氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐膜； ③按其用途， 可分为功能性膜如耐磨、减摩、润滑、电绝缘、 冷成形加工、涂层基底等及防护性、装饰性膜； 以化学方法形成的有磷化膜、铬酸盐钝化膜、草 酸盐膜、化学氧化膜等。 这些方法广泛用于处理钢铁、铝、锌等金属材料 。
区别: 与电镀层、化学镀层或有机涂层等其它表面处理层相比 转化膜： ①基体金属发生溶解、参与反应 ②形成的是“难溶的化合物膜层” ③不改变金属外观。
2．转化膜的性质和用途 (1)用于防护和装饰 (2)提高涂膜与基体的结合力 (3)耐磨减摩 (4)适用于冷成形加工 (5)电绝缘性
3．转化膜技术的分类
钢铁表面上的磷化膜是由磷酸锌及少量磷酸 铁组成，但在磷化的初始几秒钟形成的是磷酸铁 和氧化铁组成的混合物膜，然后再生成磷酸锌晶 体，中间并没有明显的界面，是一个整体结构， 有良好的结合力。
磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一 百至数百个，一般占表面膜的0．5％—1．5％ (体积分数)。膜越厚，晶粒越细，孔隙度越低。
一、钢铁的化学氧化 钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成分是 Fe3O4。 根据制件的表面状态、材料成分和氧化处理工 艺规范的不同，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。 但这类氧化膜防护性能较差，通过用肥皂或重 铬酸钾溶液处理，或者进行涂油处理，可提高氧化 膜的防护性和润滑能力。
钢铁的化学氧化常用于机械零件、精密仪器与仪表 、武器和日用品的防护与装饰。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。 7．膜的电性能 阳极氧化膜都是很好的绝缘体。 8．膜的热性能 阳极氧化膜的耐热性非常高，其保护性能甚至可以 维持到接近基体金属的熔点。
着色技术 金属着色是采用化学或电化学方法赋予金属 表面不同的颜色并保持金属光泽的工艺。
表面着色：是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同 的颜色并保持金属光泽的工艺。
第五章 金属的化学处理 （化学转化镀（转化膜））
表面转化膜与着色技术是材料表面工程技术中的 重要分支之一，具有长久的历史，应用非常广泛。 近二十多年来，表面转化膜与着色技术的新工艺、 新方法层出不穷，发展极快。
过去它主要以防护及提高基体与涂层间的结合力 为主要目的，近年来主要在提高产品表面装饰性或赋 予其各种表面特殊性能方面进行研究开发，使转化膜 技术得到了极大的发展。
新鲜的铝表面会很快生成一层氧化膜，但这层膜 厚度一般只有4—5 nm，防护性低，选择适当的溶液 可以得到具有一定防护价值的化学氧化膜。
铝浸在水中就会发生下列反应：
上述反应的结果是在铝表面生成一层薄的氧化膜。
要使膜层加厚，溶液必须能适当地溶解膜层。 当铝进入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成 和溶解作用，得到一定厚度的膜层。
工艺条件是： 工业硫酸5％—22％(质量分数)， 溶液中含氯化物不超过0．02％(质量分数)， 电流密度1—1.5A/dm2， 槽液温度(20±2)℃ (13—26℃均可进行装饰性氧化)，
处理时间20—40min，电压为10—20V。
电化学氧化
电化学氧化→阳极氧化 用于轻金属材料的表面处理。 轻金属材料 优点：重量轻、导电导热性好； 缺点：耐腐蚀性差，容易产生晶间腐蚀，耐磨性比较 低。 通过阳极氧化处理，可在轻金属材料表面生成一层厚 度达几十到数百微米的氧化膜。 根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
4．磷化膜的性质 高温磷化法从磷酸锰中得到的磷化膜具有较好 的防护性。磷化膜一般只有配合其它处理时，防护 性才大大提高，特别是作为有机涂层基底非常有利。 这种配合处理，其防护性有时大于金属镀层。
化学氧化
化学氧化处理特点： 成本低，设备简单，处理方便，使用范围不断扩大 。 化学氧化处理→ 在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金属及其合金上进 行，获得不同性能、不同颜色的氧化膜。
2．孔隙度 膜的孔隙度对于耐腐蚀性、耐磨性以及对于膜上着 色和封孔的难易程度都有很大影响。 膜的微孔是由电解质溶液的溶解所致。它是溶液性 质和操作条件的函数，也与金属表面的光滑程度有 关，表面越光滑，孔隙度越小。
3．结合力 氧化膜的结合力是非常强的，但沿着垂直于表 面的方向易于横断破裂，即当弯曲时膜成平行线破 裂，而不像电镀层那样剥落。
其它金属的着色方法
其它金属着色多数是在金属基体或易 着色的金属镀层上直接进行的。 采用化学或电化学方法，在金属表面 产生一层有色膜或干扰膜；
这层膜层很薄(仅25—55nm)，有时几乎没有 颜色。而当金属表面与膜的表面发生光反射 时，部分波长的光波因为相互干涉而相互抵 消，形成各种不同的色彩。 当膜的厚度逐步增长时，色调随之变化， 一般自黄、红、蓝到绿色，直至显露膜层自 身的颜色。由于膜的厚度很难控制均匀，着 色膜易显现彩虹色或花斑的染色。
锰系
锌系 锌—锰系 锌—钙系磷化 高温(90℃以上) 中温(60-70℃) 低温(30—50℃) 常温(室温)磷化等。
一、钢铁磷化膜形成基本原理 1．磷化膜的形成
金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁 (锌、铝等)膜。 但这种膜防护性能差，通常的磷化处理是在含有 Zn2＋、Mn＋、Ca2＋、Fe2＋等离子的酸性溶液中进行 的。
磷化膜的形成：
金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、 铝等)膜。 磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一百至数百个， 一般占表面膜的0．5％—1．5％(体积分数)。膜越厚，晶 粒越细，孔隙度越低。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。 钢铁磷化膜按其厚度可分为厚膜和薄膜。 根据其处理溶液成分或温度：分为
四、阳极氧化膜的性能
1．膜的厚度 在整个生长过程中，膜厚并不是与时间严格地成直 线关系，而是随着处理时间的延长，膜的生长速度 与被电解质溶解的速度达到平衡，膜厚达到极限。
铝在常规电解液中形成的膜厚度为：铬酸溶液中3— 6μm，草酸溶液中10—60μm，硫酸溶液中防护装 饰性膜8-20μm，硬质膜40-μm。
吸附着色法是将生成了转化膜层的工件浸入加有无机盐 或有机染料的溶液中，无机盐或有机染料首先被多孔膜 吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积 在微孔中，使膜层染上颜色。
电解着色：电解着色是把经阳极氧化的铝及其合金放入 含金属盐的电解液中进行电解，通过电化学反应，使进 入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于 孔底无孔层上而着色。
氧化膜生成过程中，开始时金属铁在碱性溶液中 溶解，在界面处形成氧化铁的过饱和溶液，此后氧化 铁晶体成核长大，形成一层连续的氧化膜，将金属表 面覆盖。 氧化膜的致密程度取决于晶核形成速度与晶体长 大速度之比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层 结晶越粗大、疏松，膜层也越厚。
二、铝及铝合金的化学氧化
氧化在碱性溶液中进行，氧化后没有氢脆影响 ，像弹簧钢、细钢丝及薄钢片件也常用氧化膜作为 防护层。
钢铁的化学氧化常用强碱溶液，称为碱性氧化法。 即在较高温度(130℃以上)下，在氢氧化钠溶液中加 入氧化剂(硝酸钠或亚硝酸钠)进行处理。
铁反应生成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2FeO4) ，然后两者相互作用，生成磁性氧化铁(Fe3O4)膜
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果： 一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成 Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶 解成为多孔层。 没有溶解过程，Al2O3膜就不能导电，反应 不能继续。其次，氧化膜的生成速度必须大于 溶解速度，否则膜层不能增厚。
(2)硬质阳极氧化 硬质阳极氧化膜具有良好的耐磨性和隔热性 ，厚度一般在40μm以上，是专门用作强化铝表 面的功能性膜。
一、铝和铝合金的着色 铝和铝合金容易生成阳极氧化膜，阳极氧化膜层 是最理想的着色载体，所以铝材是最容易着色的金属， 其主要的着色方法分为自然显色法、吸附着色法和电解 着色法三类。
自然染色：在一定的电解液和电解条件下，将金属进行 阳极氧化处理时，由于电解质溶液、合金材料的组分及 合金组织结构状态不同而产生不同的颜色。
二、钢铁磷化工艺 1．预处理 a.脱脂浸蚀预处理
b.涂漆前磷化必须有表面调整工序 对于非涂装的防护磷化(厚膜)，表面调整可大大提高 其防护性。 表面调整的方法很多，包括机械方法(如擦、刷、喷 砂等)和化学方法(如钛盐、草酸、镍盐、铜盐等)， 其中最有效和最有实用价值的是钛盐活化。
2．磷化
厚膜磷化 通常在较高温度(92℃以上)及较长时间(15— 60min)下形成，膜厚可达20μm以上，膜重可达60g ／m2以上。
为了获得厚而硬的氧化膜，需要改变氧化工 艺条件，降低膜层溶解，增加膜的生长速度。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染 或被腐蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达 到最好的耐蚀效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3· 2O后体积膨胀，使膜孔堵塞，膜 H 层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
转化膜的基本特性及用途 1．转化膜的形成方法 通过化学或电化学方法使金属表面形成稳定的化合物 膜层而不改变其金属外观的一类技术.