13_表面物理化学小结
材料表面的物理化学性质
材料表面的物理化学性质随着科技的不断进步，我们对材料的表面物理化学性质的理解和掌握也越来越深刻。
材料表面的物理化学性质是指材料表面的化学组成、形貌、电学特性、磁性、力学和光学性质等多种属性。
材料表面的这些性质在研究和应用中都具有重要作用。
一、形貌对表面性质的影响材料表面的形貌和其它性质有着密切的关系。
表面形貌的变化有可能会影响材料的表面化学性质，如表面电化学特性、表面能、表面粘附力等。
表面形貌的特殊性质也可以用来改变材料的物理性质，例如光学性质、力学性质等。
表面形貌的特殊性质主要体现在表面的纳米结构特征上。
纳米颗粒、纳米线、纳米管等表面纳米结构材料通过产生特殊的光学和电学性质，即光子晶体、量子点效应等改变物理、化学或生物性质。
如纳米金材料在表面等离子体共振吸收现象中，有极高的光吸收率，可以用于生物分析和光电转化器件等领域。
二、材料的表面电学性质材料表面的电学性质在电化学分析、电化学催化、电能转换和电力传输等方面具有重要应用。
对于材料表面电学性质的研究，可以起到了解材料粒子表面的化学和电学特性的作用。
材料表面的电荷状态、表面酸碱性等主要是通过电位法和电荷法进行研究。
其中，表面电位法主要是用于研究电荷转移，而表面电荷法主要用于研究静电相互作用力和耦合电化学反应的作用机制。
表面电位法主要是通过测量溶液中物质在电极表面的电位变化来揭示材料表面化学特征。
而，表面电荷法主要通过测量物质在界面电荷的作用下电动势的变化来揭示材料表面的化学和动力特性。
表面电荷法可以直接反映溶液中物质和其它材料表面之间相互作用的电荷状态，并能够反映材料表面的酸碱性质。
三、表面能对表面性质的影响表面能可以简单理解为材料表面发生变化所需要的能量。
表面能的特性可以体现在表面界面、表面清洁度、表面液滴、表面异物等多个方面。
表面能在材料科学中的应用十分广泛，因为其可以直接影响吸附行为、界面反应、粘附强度、液滴和气泡形成等问题。
在工业领域，表面能常常被用来描述和分析材料的干燥性、印刷性、涂层附着性等，因此对表面能的研究有着重要的实际应用价值。
第13章_表面物理化学
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2013-5-21
表面现象的热力学分析
这就告诉我们，不是具有表面就一定有研究表 面现象的价值，必须在G表发生显著变化的情况下， 才有必要研究表面现象。 公式
dG dG 表 d( A)
常见的界面有： 1.气-液界面
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2013-5-21
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
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2013-5-21
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
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2013-5-21
表面现象的热力学分析 二. △G表发生显著变化的情况分析
如果体系的温度，压力和组成不变， △G内可
视为常数，则体系总的自由能变化为：
dG dG 表 d( A)
所以，表面现象是指体系由dG表的显著变化导致 dG显著变化所发生的现象。
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2013-5-21
与界面现象有关的一些实例
在日常生活中，经常会遇到如下一些现象：
1. 下雨的雨滴成球形下落；
2. 多孔硅胶会吸收空气中的水汽；
3. 有机化学试验中为了防止液体的暴沸，需要 向蒸馏瓶中加入少量毛细管； 4. 将毛细管插入水银中，发现水银柱下降。 共同特征：这些现象都发生在两相的界面上。 思考问题：界面现象与界面分子性质的关系。
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2013-5-21
表面和界面(surface and interface)
表面物理化学总结
第一章1.将分散相粒子的粒径在1~100 nm之间的系统称为胶体。
（1）分散相粒子的半径在1~100nm之间的系统，（2）胶体一般目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。
（3）不少教材认为胶体的范围是1~1000nm 之间。
总之，胶体不是胶，是一个混合物，胶体这个名称是被沿用下来的。
胶体是一个具有巨大相界面的分散体系2.影响胶体性质的重要因素:(1)质点大小（2）质点形状和柔顺性（3）表面性质（包括电学性质）（4）质点－质点之间的相互作用（5）质点－溶剂之间的相互作用。
3.胶体体系分类:（1）溶胶（胶体分散体系）表面自由能很高，在热力学上是不稳定的，也是不可逆的，其组成相一旦发生分离，就不易再恢复原状。
（2）高分子溶液（高分子物质的真溶液－天然的或合成的）在热力学上是稳定的和可逆的，溶质从溶剂中分离后容易恢复原状。
（3）缔合胶体有时称为胶体电解质，在热力学上是稳定的4.分散体系：一种或多种物质以一定的分散度分散在另一种物质中所形成的体系。
分散相(disperse phase):被分散的物质，以颗粒分散状态存在的不连续相,相当于溶液中的溶质;分散介质（disperse medium）:有分散相在其中的均匀介质，或称连续相，相当于溶液中的溶剂。
当体系中的质点足够大（1nm~100nm），它与分散介质之间有明确的界面存在时，称为胶体分散体系5,分散体系通常有三种分类方法：按分散相粒子的大小分类：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶液溶胶（sol）：分散介质为液体，如介质为水则称为水溶胶固溶胶（solid sol）：分散介质为固体气溶胶（aerosol）：分散介质为气体憎液溶胶: 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。
中科院固体表面物理化学期末考试总结
表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固✧表面浓度✧分散度✧表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
✧位错密度✧表面粗糙度：✧原矢✧米勒指数（miller index）✧晶面间距d hkl✧晶体类型：体心立方，面心立方，简单立法表面原子最近邻数100 110 111 Fcc 8 7 9 Bcc 4 6 4 Sc 5 4 3 ✧Wood记号和矩阵表示✧表面自由能✧减小表面能的方法✧表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组✧外表面表面：多孔或多层材料，孔或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量1.固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R相界面（Gibbs界面）表面热力学函数其他类推：S，G，G s比表面自由能与温度的关系; ;Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: T c为临界温度；为0Kし的表面力；固体表面能的理论估算金属表面力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：正规溶液参数扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点?【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为mLg」，还可以用单位体积的表面积来表示，单位为m‘ ；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCI溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCI溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡;然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口, 等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
【解析】溶液尽可能缩小其表面积，液滴、气泡都呈球形，溶液除收缩表面积外，还调节表面物质的浓度（表面吸附）以降低表面能，固体主要靠吸附来降低表面能。
固体表面物理化学第一章复习总结
固体外表物理化学第一章复习总结第一章固体材料与外表结构? 外表物理化学性质的特殊性1、组成〔成分偏析、外表吸附〕2、原子排列结构〔重排〕、原子振动状态等3、悬挂键，化学性质活泼4、周期势场中断，外表电子状态差异? 外表浓度(surface concentration)Area of unit cell =(0.3 x 10-9)2m21 atom per unit cell外表原子浓度= 1/ (0.3 x 10-9)2= 1.1 x 1019atoms m-2= 1.1 x 1015atoms cm-2 体相原子浓度=3.7*1022cm-3? 分散度随原子数增加，D下降。
颗粒尺寸增加，D下降。
立方八面体，催化剂理论模型中常用的颗粒形状，是热力学平衡条件下外表能最低的形状。
? 外表粗糙度? 外表形貌非均匀性1、平台2、螺型位错3、刃型位错4、8、10、外来吸附原子5、单原子台阶6、9、11、褶皱7、扭折原因：由于固体外表原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的外表电子状态差异，固体外表形成很多导致外表形貌非均匀性的元素。
1? 位错密度位错分割平台? 外表原子排列有序性表现在具有一定原子间距，二维周期性1、具有底物结构2、外表原子重排 ? 原矢? 米勒指数〔miller index〕? 晶面间距d〔hkl〕? 晶体类型：体心立方，面心立方，简单立方外表原子最近邻数〔100〕 FCC 〔Face center cubic〕 8 BCC 4 SC 5 在立方晶系中，晶向和晶面垂直? Wood记号和矩阵表示〔必考〕〔110〕 7 6 4 〔111〕 9 4 3100，110，1112选取基矢时，假设中心包含原子，那么写成c〔q×r〕 ? 矩阵表示：? 固体外表性质简介1、相界面〔Gibbs界面〕2、外表热力学函数其他类推：S，G，Gs 3、固体外表能的理论估算? 外表自由能外表的分子处于一种比体相更大的自由能状态，这是由于在外表缺乏最近邻的相互作用。
材料表面物理化学特性分析
材料表面物理化学特性分析材料表面是物质最外层的一层，对于材料的性质和应用起着至关重要的作用。
物理化学特性是表面性质的一个重要方面。
本文将从表面能、吸附、溶液物理化学等多个方面分析材料表面的物理化学特性。
一、表面能表面能是材料表面的一种重要物理化学特性，它表征了材料表面与外界相互作用的能力。
表面能既与化学性质有关，也与物理性质有关。
例如，表面能可以影响材料表面的润湿性、附着力、粘接强度等。
常见的表面能测定方法有接触角法、切割法、动态光学法等。
在表面工程领域中，表面能起到重要的作用。
通过表面能的调控，可以实现材料表面的润湿性控制、抗菌性增强、生物相容性提高等多种功能的实现。
表面能的控制可通过表面修饰、表面净化、表面合成等方式实现。
二、吸附材料表面除了能够发生亲水性、疏水性等表面能相关现象外，还能够吸附其他物质。
吸附是指一种物质在固体表面上的吸附现象。
常见的吸附类型包括物理吸附和化学吸附。
物理吸附，也被称为物理吸附，是指由于相互作用力的吸引，在固体表面和气体、液体界面上吸附的现象。
物理吸附的发生通常需要在低温下、高压下、大表面积下等条件下发生。
化学吸附则是指化学键的形成或断裂，使某些分子聚集在固体表面的表面现象。
相对于物理吸附而言，化学吸附需要较高的表面能和活化能，通常发生在高温、高压条件下发生。
吸附对于材料表面的化学反应、催化、纯化、分离等方面都有着较大的影响。
例如，吸附剂的添加可以提高材料表面的催化活性；通过吸附作用，可以将污染物从溶液中分离出来，具有对环境保护的积极作用。
三、溶液物理化学溶液物理化学是涉及材料表面的另一方面物理化学特性。
溶液在材料表面的吸附、扩散、转化等过程，直接影响着材料的吸水性、耐久性、化学反应性等性质。
例如，以纳米表面为例，由于其表面积的增大，使得在材料表面与外界衔接的数量和面积更多，因此与溶液的相互作用也更强。
这就使得材料表面的电荷、呈现出明显的电化学特性，可以作为电极、传感器和燃料电池等电化学设备的材料。
化学反应的表面机理与表面物理化学特性
化学反应的表面机理与表面物理化学特性化学反应是指原料分子在一定条件下发生相互作用而形成新物质的过程。
在化学反应中，参与反应的原料分子之间必须有足够的接触，才能发生相互作用。
这种接触通常发生在原料分子之间的相交界面上，也就是表面。
因此，研究化学反应的表面机理与表面物理化学特性对于理解化学反应的本质和控制化学反应的过程具有重要意义。
表面机理是指化学反应发生在表面上的过程。
表面上的原料分子之间相互接触，形成活性中间体，这些活性中间体具有比原料分子更高的反应能力，能够发生相互作用，从而形成新的化合物。
表面机理在化学反应中起着至关重要的作用。
一些重要的反应，例如催化反应和电化学反应，都是在表面上发生的。
表面机理的研究可帮助我们更好地理解这些反应的本质和机制。
表面物理化学特性是指与表面相联系的物理和化学性质。
表面的化学反应和物理吸附直接受表面物理化学特性的影响。
这些特性包括表面能、表面酸碱性、表面结构和表面修饰等。
其中，表面能是表面物理化学特性中最重要的指标之一。
表面能是表面材料与周围环境之间相互作用的能力，是表面反应和物理吸附的关键因素。
表面能的大小取决于表面材料的化学组成和结构，以及表面和周围环境的相互作用。
表面结构是指表面的几何形态和原子排列方式。
表面结构不仅影响表面的化学反应和物理吸附，还影响表面的机械性能和光学性质。
表面结构研究通常采用像STM（扫描隧道显微镜）这样的高分辨率成像技术。
表面修饰是指对表面进行的物理和化学改变。
表面修饰可以改变表面的性质，进而影响表面的化学反应和物理吸附。
表面修饰通常采用化学修饰、溶剂处理、等离子体处理等方法。
表面物理化学特性的研究对于控制化学反应具有重要意义。
例如，在催化反应中，催化剂的表面物理化学特性是催化剂活性和选择性的关键因素。
调控催化剂表面和表面与环境之间的相互作用可有效提高催化剂的性能。
另外，表面物理化学特性的研究还可应用于许多其他领域，如纳米材料的制备和电池材料的研究等。
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学在涂料中的知识点总结
表面物理化学是研究物质与表面相互作用的科学。
在涂料中，表面物理化学的知识点总结如下：
1. 涂料的润湿性：涂料涂覆在基材表面时，润湿性决定了涂层与基材之间的黏附力和涂层的均匀性。
表面张力、接触角等参数影响涂料的润湿性。
2. 耐磨性与硬度：涂料在使用中会接触到各种外界因素，如摩擦、刮擦等。
涂料的硬度和耐磨性决定了其表面的耐久性和抗损伤能力。
3. 化学吸附与化学反应：涂料与基材表面之间可能发生化学吸附和化学反应，从而影响涂层与基材的结合力与稳定性。
4. 表面能与表面自由能：涂料与基材表面的能量差异会影响涂层的附着性和稳定性。
表面自由能决定了涂料分散性、涂装工艺和涂膜质量。
5. 色泽与光学性能：涂料的颜色和表面光泽是涂料的重要特征，与光的吸收、反射和折射等光学性质有关。
6. 防腐蚀与抗氧化性：涂料在外界环境中需具备一定的防腐蚀和抗氧化能力，以保护基材免受腐蚀和氧化的侵害。
7. 涂料分散性与流变性：涂料中的颜料、填料和添加剂需要均匀分散才能获得良好的涂膜质量，而流变性则影响涂料的流动性和施工性能。
物理化学 13 章 表面物理化学
二、吸附量的表示
1、吸附量的两种表示方法： （1）单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q =V /m
单位：m ⋅ g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP) （2）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
• 比表面越大，则分散度越高。 • 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体 时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
c 2 dγ Γ=− 2 RT dc2
（1）dγ/dc2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ2为正 值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物
质属于这种情况。
（2）dγ/dc2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ2为负
值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活 性物质属于这种情况。
表面化学知识点总结
表面化学知识点总结表面化学是研究界面上化学反应和物理现象的科学。
它涉及到界面上的分子吸附、分子膜的形成、表面活性剂的作用等内容。
表面化学的研究对于理解界面现象的机理，开发新的材料和技术，具有重要的理论和应用价值。
下面将对表面化学的基本知识点进行总结。
一、表面活性剂表面活性剂是一类能够在界面上降低表面张力和提高界面活性的化合物。
它在水和油的界面上起到了乳化、分散和稳定分散体系等作用。
表面活性剂分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂四类。
表面活性剂的分子结构中包含了亲水性和疏水性基团，这使得它在水溶液中能够形成胶束结构，从而降低了表面张力，增加了界面的稳定性。
二、吸附吸附是指物质在其表面上沉积、黏附或凝聚的过程。
在表面化学中，吸附是指分子或离子在界面上被吸附的过程。
吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指分子在表面上由于范德华力的作用而被吸附。
化学吸附则是指分子在表面上与分子之间发生化学键的形成。
表面吸附的特点是它可逆、可控和可变的。
在实际的应用中，吸附可以被用来制备催化剂、分离杂质和净化水质等。
三、表面能和表面张力表面能是指物质单位面积的表面所拥有的能量。
表面张力则是指液体表面上存在的一种使表面趋于最小值的一种力。
在表面化学中，表面能和表面张力是非常重要的性质。
表面能的大小决定了分子的吸附能力，表面张力的大小则是影响了液态的流动和稳定性。
这两种性质对于界面上的反应和现象都有着重要的影响。
四、表面活性能和胶团表面活性能是表征表面活性剂的一个重要参数。
它是指单位表面活性剂所能降低的表面能。
表面活性能的大小决定了胶束的稳定性和界面活性。
胶束是由表面活性剂在水溶液中形成的球形聚集体。
在胶束中，疏水性基团朝内，亲水性基团朝外。
表面活性剂在水溶液中形成胶束结构能够有效地破坏水的氢键网络，从而降低了表面张力，提高了界面活性。
五、分散体系分散体系是指当一种物质分散在另一种物质中时，形成的稳定体系。
13_表面物理化学小结
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+γdA+ΣμBdnB p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
七．吉布斯吸附等温式 (重点) 适用于任何两相界面，表面超量： Γ 2 = − 正吸附 负吸附 dγ/dC <0 dγ/dC >0 Γ2>0 Γ2<0 a2 d γ C dγ 或 Γ2 = − RT dC RT da2 表面活性剂 非表面活性剂
C 表>C 体 C 表<C 体
八 接触角公式（Young 方程） ： cosθ = γ s − g − γ l −s γ l−g 当θ<90°，固体能被液体润湿
第十三章 界面现象小结
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
物理化学：第13章 表面物理化学(3)
的溶质浓度与体相溶液浓度相同（即体相
浓度不变），c = co。
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3）a表 0，表示层 以溶剂吸附为主， 终了溶液浓度 c co，所以a表 0。
若考虑硅胶对丙酮或乙醇的吸附，只有在低 浓度（<20%）时，a表才比较符合实际情况。
a表与液体表面超量相似，为代数值。
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则溶质趋于在溶液表面富集，以更多地降 低体系表面自由能 表面正吸附；
若加入溶质后，溶液的表面张力 上升， 则溶剂在溶液表面富集，以部分抵消体系 表面自由能增加 表面负吸附。
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即相对于溶液体相： 溶质在表面富集 表面正吸附； 溶剂在表面富集 表面负吸附。
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2
Ka2 K a2
(可以用实验方法验证此式 )
作 McBain 实验，得表面超量曲线，如图：
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2
Ka2 K a2
1) 当浓度很稀时
a2 << K
K 2 K a2 2 a2
2) 当浓度大到某一定数值后，a2 >> K ，2
趋于一定值： K = b 0 / RT
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a实
Wc0
[W (x m
y)]c
Wc0 Wc (x y)c
m
m
a (x y)c a m
溶液越稀，偏差越小。
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2. 弗伦德利希（Freundlish）公式
在溶液浓度不太大，固体对溶质的吸附量未 达饱和时，吸附等温关系式：表观吸附量 a ~ 浓度 c，可用 Frenndlich 公式表示：
物理化学第十三章表面物理化学
第Ⅲ类，溶液表面张力在溶质浓度很低时 急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度 变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链 的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵 盐——表面活性剂。
→分子间作用力减小→表面张力减小。
Vm2 3 k Tc T 6.0
式中，Tc为临界温度。
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液 体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失， 液体表面张力趋于零。
（4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降：压
力增加→气相密度增加→两相间密度差 减小。
对于固体和液体表面下降幅度很小。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
五、 弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式
微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱 和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本 性、温度、压力、液滴的大小有关。
RT
ln
pg
p
0 g
2M R
（开尔文公式）
pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面
液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的
密度、摩尔质量和液滴半径。
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
表面物理化学
表面物理化学众所周知，水是最常见的液体，但它却是由无数个水分子聚集而成。
从液态到固态的过程中发生了许多物理和化学变化，这些变化的特点可用表面物理化学中的一些基本原理来加以描述。
在原子、分子和电子构成的物质世界里，存在着许多与水的性质相似的系统，例如氯化钠、氨水、酸碱、食盐水等等，人们常把这类系统称为水的组合。
由于其物理状态不同，对水的各种性质影响很大。
在日常生活中水能溶解大量的盐，食盐水是常见的，用来调节体温的生理盐水则属于液体的范畴。
因此，作为水的组合，它们共有的特点是溶剂、介质和物质。
如果把水置于食盐水中，结果会怎样呢？水将析出，那么由食盐水形成的食盐溶液和从溶液中析出的水就成了一个新的系统。
显然，我们把食盐水称为第三种系统。
由水组成的任何系统，均具有以下两个特点： 1、水分子间的范德华力使水保持其液态。
2、离子间的相互作用力则使水保持其固态。
13世纪以来，人们开始注意这种性质。
鲁伯特·布尔克和威廉·布拉格最早阐明了表面物理化学现象的基本原理。
他们认为，由于同时带有正负电荷，所以在接触后的任何相互作用中都会发生正负电荷相吸的反应，因此能吸引周围的物质，形成稳定的液晶。
他们预言，当金属熔化时，也能形成类似的物质，可惜由于年代久远而无法证实。
现在，人们已经能够利用磁场控制水分子的排列。
随着研究的深入，人们预计，在水的聚集体中还会产生更复杂的新相，即有机水凝胶。
它们既不溶于水，又比水轻。
根据水凝胶性质与水溶液迥异的特点，研究者把它们看成是非晶态的有序结构。
科学家们认为，一旦它们完全冷冻起来，并施加强大的压力，它们就会沿着细长的玻璃丝流动。
最近，人们在流动的水中发现了凝胶状态的“逆流态”水，即使在极微小的压力下，仍能保持液态。
因为表面物理化学能解决我们当前所面临的许多有关材料表面处理方面的重要问题，所以很多领域的科学家正在致力于研究它。
事实上，对于这个领域的研究，他们已取得了令人惊异的进展，如纳米尺度下的无机水合物，表面活性剂和界面活性剂的合成，以及超级材料的表面处理。
表面物理化学
表面物理化学读书报告
表面活性剂及其作用原理1.表面活性剂概况2.表面活性剂的基本性质3.表面活性剂的性能4.常用表面活性剂介绍1.1表面活性剂定义表面活性剂是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在表面或界面上，使表面或界面张力显著降低；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团。
1.2表面活性剂分子结构特点表面活性剂分子由两部分组成，一部分溶于水，具有亲水性，称作亲水基；另一部分不溶于水而溶于油，具有亲油性，称作亲油基，也称疏水基；双亲的分子结构使得表面活性剂一部分倾向于溶于水，而另一部分则倾向于从水中逃离，具有双重性质。
1.3表面活性剂的分类表面活性剂、离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂非离子型表面活性剂：在水溶液中溶解时，凡能电离生成离子的叫离子型表面活性剂，不能电离生成离子的叫非离子表面活性剂。
1.4非离子表面活性剂的浊点浊点（cloud point）：非离子表面活性剂的水溶液随温度的升高会突然出现混浊，这时的温度称为浊点。
影响浊点的因素：表面活性剂分子结构浓度电解质有机添加剂2.1表面活性剂的吸附表面活性剂溶液表面的吸附性能表面活性剂具有亲水和亲油的双重特性，当其溶于水后，其疏水基受到水的排斥而力图将整个分子“逃离”水溶液，而亲水部分则力图使整个分子留在水中，正是由于表面活性剂的这种易从水溶液中“逃离”的趋势，使其容易富集于溶液表面，且在溶液表面进行定向排列，这就是表面吸附现象。
2.2表面活性剂在溶液表面吸附规律? 表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量大；? 一般非离子表面活性剂的极限吸附量大于离子型的；? 同系物的极限吸附量差别不大；? 温度升高一般极限吸附量减少；? 无机电解质的加入可明显增加离子型表面活性剂的吸附强度，对非离子表面活性剂的影响不大。
2.3表面活性剂在固体表面上的吸附机理?离子交换吸附?离子对吸附?氢键形成吸附?π电子极化吸附?色散力吸附?憎水作用吸附2.4影响表面活性剂在固体表面上吸附的因素?表面活性剂的疏水基长度?温度?溶液的ph值?表面活性剂的类型?吸附剂的表面性质?无机盐3.1表面活性剂的主要性能－润湿作用?润湿作用：固体表面上的一种流体被另一种不相溶的流体所取代的过程。
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液滴：凸面，R'>0，其蒸汽压高于平面上的 气泡：凹面，R'<0，其蒸汽压低于平面上的
微小晶体的溶解度： RT ln
C 2γM = （固-液界面） C0 ρR'
C 0 为大晶体或平面晶体的溶解度， C 为小颗粒晶体的溶解度，小晶体的溶解度大于大晶体 2γ ∆ρ gR '
六．毛细管中液面上升： h =
ln
336925 40656 1 1 = − 101325 8.314 373 Tb
Tb = 410.6 K，过热 37.6K
由 dA=-SdT-pdV+ΣμBdnB+γdAs 得 过程可逆时： ∆ G = W = γ∆ A s
∂γ ∂γ ∆S = − ∫ dAs = − ∫ dAs ∂T As , P , nB ∂T As ,V ,nB QR = T∆S ∆U = Q+W ∆H = ∆U ∆A = ∆G 四．杨—拉普拉斯公式 (重点) pS = 2γ/R’ = ∆ρgh 对肥皂泡：pS = 4γ/R’ 对气-固界面：∆ρ=ρ 固－ρ 气≈ρ 固 对气-液界面：∆ρ=ρ 液－ρ 气≈ρ 液 五．开尔文公式 (重点) 弯曲表面上的蒸气压： RT ln P 2γM = （液气、固气界面） P0 ρR'
七．吉布斯吸附等温式 (重点) 适用于任何两相界面，表面超量： Γ 2 = − 正吸附 负吸附 dγ/dC <0 dγ/dC >0 Γ2>0 Γ2<0 a2 d γ C dγ 或 Γ2 = − RT dC RT da2 表面活性剂 非表面活性剂
C 表>C 体 C 表<C 体
八 接触角公式（Young 方程） cosθ = γ s − g − γ l −s γ l−g 当θ<90°，固体能被液体润湿
pA 很低，aApA<<1，弱吸附， r = kp A ，一级反应 pA 很大，aApA >>1，强吸附， r = k 2 ，零级反应
例 1： 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ (A) 微小晶体的饱和蒸气压大 (B) 微小晶体的溶解度大 (C) 微小晶体的熔点较低 (D) 微小晶体的溶解度较小 [答] (D) 例 2： 在等温等压条件下， 将 1 mol 水的表面积增加 10 倍， 作功为 W， 水的 Gibbs 自由能变化为∆G。此时 W 与∆G 的关系为： (A) ∆G = -W (B) ∆G = W (C) ∆G < -W (D) 不能确定 [答] (D) 未指定可逆条件 例 3： 能在毛细管中产生凝聚现象的物质是由于该物质的液体在毛细管中形成： (1) 凸面 (2) 凹面 (3) 平面 其在毛细管内液面上的饱和蒸气压 P： (4)大于平面的 (5)等于平面的 (6) 小于平面的 正确的答案是: (A) ② ④ (B) ① ⑤ (C) ③ ⑥ (D) ② ⑥ [答] (D) 例 4： 若在固体表面发生某气体的单分子层吸附，则随着气体压力的不断增大，吸 附的量： (A) 成比例的增加 (B) 成倍的增加 (C) 恒定不变 (D) 逐渐趋向饱和 [答] (D) 例 5： 水平放置的毛细管内装有普通不润湿性液体，若在毛细管右端用冰块冷却， 则管内液体将： (A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 左右来回移动 [答] (A) 表面张力 γ 随温度增高而下降，由∆p = 2γ/R 知，右端冷却时其附加压 力增加而左端不变，故向左移动。 例 6： 一玻璃管中间有一个关闭的活塞，左右两边分别有一大一小两个肥皂泡，若 将活塞打开， 请问气泡大小有何变化？平衡时两气泡半径之比为多少？说明原因 解： 2γ ，小泡受到的指向气泡中心的附加压力 根据 p s = R' 比大泡大，因此，小泡变小，大泡变大，直至小泡收缩至 毛细管口，其液面曲率半径与大泡相等为止。
九．朗缪尔吸附等温式 适用于气固界面 θ= ap 1 + ap 或 p 1 p = + V Vm a Vm Vm 为单分子层饱和吸附量
a 为吸附系数（实质为吸附作用的平衡常数） 十．表面活学吸附，低温有利于物理吸附 化学吸附热显著大于物理吸附 十二．气—固催化反应 单分子反应： r = k2a A p A 1 + aA pA
第十三章 界面现象小结
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+γdAs p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
在正常沸点时， 如果水中仅含有直径为 10-6 m 的空气泡， 问这样的水开始沸 腾需过热多少度？水在 373K 时的表面张力 γ= 0.05890 N·m-1，气化热∆vapHm= 40656 J·mol-1。 解： 气泡受到的压力 p' （忽略气泡受到的静压力） 2γ 2 × 0.05890 = 336925 Pa p ' = p o + ' = 101325 + R 0.5 × 10 −10 如果沸腾时气泡要稳定存在，则气泡内的蒸汽压必须达到 336925 Pa，此时对应 的温度可由 克-克方程求得： ln p ' ∆V H m = p0 R 1 1 T* − T b b