煤中硫的测定

实验七煤中硫的测定

一、实验目的

1 掌握煤中硫的测定原理及方法。

2 掌握本法测定煤中硫的条件。

二、实验原理

一般工业分析中只测全硫，全硫的测定方法有：艾士卡质量法法、燃烧法、弹筒法等。燃烧法是快速方法，而艾士卡法至今仍是全世界公认的标准方法。

1 方法要点

本法是用艾士卡试剂（Na2CO3和MgO以质量比1+2的混和物）作为熔剂，所以称为艾士卡质量法。方法包括煤样的半熔反应、用水浸取、硫酸钡的沉淀、过滤、洗涤、干燥、灰化和灼烧等过程。

质量法的最大优点是准确度高、重现性好，因此，在国家标准中把它作为仲裁分析的方法，它的缺点主要是操作麻烦，费时较长。

2 基本原理

煤样和艾士卡试剂均匀混合后在高温下进行半熔反应，使各种形态的硫都转化成可溶于水的硫酸盐。煤样在空气中燃烧时，可燃硫首先转化为SO2，继而在有空气存在下，和艾士卡试剂作用形成可溶于水的硫酸盐：

煤+ 空气CO2↑ + H2O + SO2 + SO3 + N2↑

2SO2 + O2 + 2Na2CO32Na2SO4 + 2CO2↑

SO3 + Na2CO3Na2SO4 + CO2↑

艾士卡试剂中的MgO能疏松反应物，使空气能进入煤样，同时也能与SO2和SO3发生反应。

不可燃烧又难溶于水的CaSO4，也能同时能和艾士卡试剂作用。难溶于水的硫酸盐MeSO4和艾士卡试剂中的Na2CO3反应如下：

MeSO4 + Na2CO3Na2SO4 + MeCO3

生成的MeCO3是不溶于水的，因此，无论是煤中的可燃硫或是不可燃硫经过半熔反应都能转化成Na2SO4。

经半熔反应后的熔块，用水浸取，Na2SO4都溶入水中。未作用完的Na2CO3也进入水中，并部分水解，因此水溶液呈碱性。

滤渣经过洗涤，把洗液和滤液合并，调节溶液酸度，使其呈酸性（pH约1～2），其目的是消除CO32-的影响，因其也会和Ba2+在中性溶液中形成碳酸钡沉淀。加入Ba2+后，生成硫酸钡沉淀：

SO42- + Ba2-BaSO4↓

滤出BaSO4沉淀，经洗涤、烘干、灰化、灼烧，即可称量。

三、试剂

1 艾士卡合剂(MgO﹕Na2CO3质量比2+1)；[8.23]

2 盐酸溶液（1+1）；[1.1]

3 氯化钡溶液（100 g/L）；[3.12]

4 甲基橙指示剂（2 g/L）；[5.3]

5 硝酸银溶液（10 g/L）。[3.6]

四、测定方法

精确称取煤样（粒度应小干0.2mm ）1g，精确至0.0002g，置于30mL瓷坩埚中，取艾士卡试剂2g，放在瓷坩埚内仔细混匀，上面再覆盖1g艾士卡试剂，把坩埚推入高温炉内。

在2h 内从室温升到850℃，在850℃下加热2h ，取出坩埚，冷却到室温。用玻璃棒把熔块搅碎，熔块中应无残炭颗粒（如果有，则再送入炉中加热）。将熔块连同坩埚一并放入400mL 烧杯中，用热蒸馏水洗出坩埚。加入100～150mL 热蒸溜水，充分搅拌使熔块散碎，煮沸约5min （此时如果发现有未燃烧完全的黑色颗粒漂浮在溶液表面，则此次试验报废）。用定性滤纸滤出不溶物，收集滤液在烧杯中，再用热蒸馏水吹洗不溶物，吹洗时应注意每次加水要少些，多吹洗几次（约12次，最后溶液体积不超300mL ）。在滤液中滴加甲基橙（2g/L 水溶液）指示剂3滴，然后用HCl 溶液(1+1)调节酸度。先调至甲基橙的黄色刚转为红色，然后再多加2mL HCl 溶液(1+1)，把烧杯放到电热板上加热到微沸，在不断搅拌下，慢慢滴加10mLBaCl2溶液(100g/L)，在电热板上保温2h （或放置过夜），用慢速定量滤纸过滤。用热蒸馏水洗至无Cl −

，将沉淀和滤纸正确折叠放在850℃下已恒量的坩埚中进行干燥，灰化至滤纸已无黑色，然后放在850℃的高温炉中灼烧40min ，取出，先在空气中冷却，然后移入干燥器中冷到室温、称量。

在一批艾士卡试剂使用时应作两次平行的空白试验，两次空白值之差不得大于0.001g ，取其平均值。

五、结果计算

测定结果可按下式计算：

S t,ad =m

m m 1374.0)(21×− 式中 m ——煤样质量，g ；

m 1——灼烧后硫酸钡的质量，g ；

m 2——空白试验硫酸钡的质量，g ；

0.1374——由硫酸钡换算为硫的换算因数。

六、测定全硫的允许误差

测定全硫的允许误差列于表1中。

七、注意事项

1 必须在通风下进行半熔反应，否则煤粒燃烧不完全而使部分硫不能转化为SO 2。这就是为什么在半熔完毕后，用水抽提不得有黑色颗粒的缘故。

2 在用水浸取、洗涤时，溶液体积不宜过大，当加入BaC12溶液后，最后体积应在200mL 左右为宜。体积过大，虽然BaSO 4的溶度积不大，但是也会影响测定值（偏低）。

3 调节酸度到微酸性，同时再加热，是为了消除CO 32-的影响：

2H + + CO 32-

H 2O + CO 2 ↑ 4 在热溶液中加入BaCl 2溶液以及在搅拌下慢慢滴加，都是为了防止Ba 2+局部过浓，以致造成局部［Ba 2+］和[SO 42-]的乘积大于溶度积而析出沉淀。在上述条件下可以使BaSO 4晶体慢慢形成，长成较大颗粒。

5 在洗涤过程中，每次吹入蒸馏水前，应该将洗液都滤干，这样洗涤效果较好。

6 在灼烧前不得残留滤纸，高温炉也应通风。如果这两方面不注意，BaSO 4会被还原而导致测定结果偏低。

BaSO 4 + 2C BaS + 2CO 2 ↑

八、作业与思考

表1 测定全硫的允许误差 S t,ad

同一实验室，% 不同实验室，% <1 1~4 >4 0.05 0.10 0.20 0.10 0.20 0.30