有机碳分析

两种总有机碳分析技术的比较及最新的技术介绍

湿化学紫外消解和热催化高温消解这两种技术都被不同的生产厂家应用于TOC 分析仪。尽管两种消解技术都符合相关的国际标准（如美国药典、欧洲药典等），但是了解基于两种不同消解技术的定量比较也正是我们所需要的。当然如果仅仅是易消解的物质如KHP、蔗糖、邻苯二甲酸氢钾等标准样品测定结果的比较，我们并不可能得出一种正确的结论。

热催化高温燃烧消解法

所谓的热催化高温燃烧，就是碳化合物在较高的温度(一般680°–1000°C)下催化燃烧，产生二氧化碳，二氧化碳由非色散红外检测器测出其绝对值，由此推算出碳浓度。氧化剂多采用铂催化剂或者氧化铈。

催化燃烧法有两种分析模式：

1）先测定TC，再单独测定TIC，从TC值中扣除TIC，得出TOC值。

2）第二种方法，是将样品酸化，再将样品预吹扫，消除样品中的TIC，然后测定的结果为TOC值。

图1. 热催化高温燃烧法原理图

湿化学氧化TOC分析方法最普遍的是紫外照射/过硫酸盐氧化。其所有的湿化学氧化法都是将样品先进行预处理，消除TIC，然后再进行如下步骤：

将样品加入到有紫外灯照射的过硫酸盐发应器中，然后有机碳被氧化成二氧化碳，由红外检测器检测出测量结果。

图2. 湿化学氧化法原理图这两种分析方法都有着各自的优势和弱点：

如燃烧法的优势有：

z对于难消解的有机碳，最好的消解能力；

z易于分析高浓度TOC样品；

z快速分析（2-4分钟）；

z较少的样品量。

其弱点在于：

z由于较小的进样量，导致高检出限；

z催化剂引起的系统空白值；

z催化剂中毒的问题。

湿化学法的优势在于：

z较大的进样体积，导致较低的检出限

而弱点为：

z慢的分析速度(15分钟)

z挥发性有机碳的损失

z操作复杂，需样品前处理

z不能氧化难消解有机碳(如腐植质)

z高分析成本(需过硫酸盐等试剂、紫外灯)

下面是这两种分析仪对实际样品的分析结果的比较：

此实验结果为两种分析仪都同时分析完全相同的样品，并且用相同的标准溶液（蔗糖）进行校正。

第一个实验的样品为超纯水厂生产的超纯水样品；

第二个实验的样品为过滤水厂的不同颗粒物含量的水样。

湿化学法用紫外灯照射，过硫酸盐氧化

而热催化高温燃烧

第一个实验用铂催化剂，燃烧温度为800°C

第二个实验用氧化铈催化剂，燃烧温度为850°C

实验结果如下：

图 3:为超纯水之分析结果

图 4: 为过滤水厂的水样分析结果

图3：超纯水的分析结果

图4：过滤水厂的水样分析

第一个实验结果可以看出，两种分析结果存在差异，湿化学紫外/过硫酸盐消解分析所得得结果偏低，也就是有这样一个事实，即超纯水中存在某些有机物质不被紫外照射/过硫酸盐所完全氧化，而可以被高温燃烧法所消解。

第二个实验结果清楚地表明，过滤水中当含有颗粒物（如肉眼不易观察到的细纤维）时，紫外照射/过硫酸盐消解是不完全的，当样品中不含颗粒物时，两种分析方法的结果基本一致。

* 此实验结果选自德国耶拿分析仪器公司实验报告SP_TOC_1_00_e （2001年1月）

第二章一种TOC分析的专利技术VITA®的介绍

在热催化高温燃烧TOC分析中，我们所面临的最棘手的问题是如何避免气体流速的波动对检测结果的影响。而影响气体的流速有下列因素：

1）由于高温燃烧，短时间所产生的气体的快速蒸发；

2）由于样品基体的不同，所产生的流速的变化；

3）由于管路上堵塞所引起的流速的变化；

4）催化剂形状的变化，所引起的流速的变化。

所谓VITA®技术，就是迟豫时间积分技术，NDIR信号的检测平行于流速的测定，信号积分前，流速的波动由计算机归一化处理，补偿为一个恒定的流速。

其工作原理为：

信号值S是二氧化碳和流速的函数，即S ＝F（CO2，流速），在NDIR的前面有流量传感器，在燃烧气体到达NDIR检测器以前，传感器已经将流速的数据输

入到计算机处理系统，进行规一化处理，补偿为恒定的流速，这样流速的变量确定，信号值和二氧化碳的浓度就为一种准确的函数关系。

图5. VITA®原理示意图

由下面所示的测定结果可以看出，VITA®技术的应用极大地改善了峰形，为标准地正态分布。

红线：为无VITA®技术的测定信号

黑线：为应用VITA®技术的测定信号

图6. VITA®测量信号的比较

当然VITA®专利技术的应用不仅仅是更准确的信号检测，而且具有下列优势：

z真正实现大体积进样

z 取得低的检出限 z 降低基体效应 z 更好的重现性

z 校正结果的长期稳定性

z 可以改变进样体积，而无需重新校正

如果没有VITA®专利技术的采用，会采取下列技术手段，但是会带来如下所述的负面影响：

低的灵敏度

较长的分析时间，平头峰，记忆效应

分析成分的损失

需要频繁校正，基体效应

需要采取得技术措施

负面的后果

使用小体积进样

燃烧炉和检测器之间使用较长的管路（缓冲流速的波动）

过压阀

重新拟合

下图为使用multi N/C 3000所测定的用1ppm 标准蔗糖溶液采用不同体积进样所制备的标准曲线

*校正曲线的线性因子的平方值为1。

**该实验结果选自德国耶拿仪器公司实验报告“SP_TOC_5_01_e ”2001年8月

由此看出VITA®专利技术在TOC 分析中对仪器的可靠性和准确性的真实的改进。