简明物理有机化学教程最新版本ppt课件

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反应坐标(reaction coordinate)
导致化学变化发生的原子运动称为反应坐标。定义参数X为沿 反应坐标体系的变化。势能是X的函数。这样的图称为反应坐 标图(reaction coordinate diagram)。
例如1，3-丁 二烯的环化反 应，除了反应 时间外，我们 也可以用1，4 原子之间的距 离，或者1，4 原子上p轨道 的二面角作为 衡量反应进程
1889年瑞典科学家Arrhenius在前人大量工作的基础上， 结合自己的实验提出了著名的Arrhenius方程：
( Ea)
kobs Ae RT
kobs为表观速率常数 (observed rate constant) Ea称为Arrhenius活化能（activation energy A）称为指前因子（preexponential factor）
的参数。
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对于双分子反应，情况要复杂一些。
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2.2 Erying方程
1) 除了沿反应坐标的变化之外，还有其他的振动。这些振 动仅是通常的振动，独立地进行，它们和反应无关(至少 可以这样假定)。如果除反应坐标之外，只有一个振动自 由度，可以画出一个三维的势能曲线 。
2) 二维的或三维的反应坐标图只显示了体系的势能，而分 子体系的总能量是动能和势能之和。分子通过碰撞交换能 量，分布在一定的能量范围内。大部分分子处于较低的能 量而少数分子处于高能。
Henry Eyring (1901-1981)
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( Ea)
将Erying方程和Arrhenius的经验方程（ kobs Ae ）RT比较, 在 等压条件下我们有:
EaHRT
A
ekBT
S
eR
h
Erying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速 率, 而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数 。 Erying方程在反应机理研究的实际应用
k k B h T 1 .36 .6 1 8 2 2 0 J 1 3- K 3 6 1 0 J 2 4S K 9 6 8 .2 11s 0 2 1
这大约等于在气相中，单分子反应速率的极限 。
在溶液中，双分子反应的极限速率受分子扩散速度的 控制（diffusion-controlled rate），这个速率受溶剂粘度 以及温度的影响。对于普通的溶剂，在常温下其数值在 1010 M-1 s-1左右。
式(1)中K≠是一个根据过渡态理论假设得到的平衡常数：
G RlT n K G H T S
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两个式子结合以后我们就有Erying方程（由Erying教授在20世 纪30年代导出）:
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中： G≠：活化自由能(free energy of activation) H≠：活化焓(enthalpy of activation) S≠：活化墒(entropy of activation)
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第2章 有机化学反应的过 渡态理论
出版时间：2013年10月
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本章内容
2.1 一些基本概念 势能面; 反应坐标; 过渡态理论的基本假设
2.2 Erying方程 2.3 活化参数的意义
活化参数分析实例 2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
Hammond假设; 反应活性-选择性原理; Curtin-Hammett 原理; 动力学控制和热力学控制; 最小移动原理 2.5 过渡态理论的局限性 隧道效应 2.6 马库斯反应速率理论简介 2.7 电子转移反应 2.8 过渡态理论与生物有机化学
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2.1 一些基本概念
物理有机化学的重要任务之一是探讨有机化学反应的本 质。化学反应的本质应当从能量的角度来理解，而有关反 应能量的信息可以从测定反应速率常数得到。
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2.3 活化参数的意义
了解反应在过渡态时的能量对于探讨一个化学反应的实质 是至关重要的。H≠和S≠的大小和符号反映了过渡态的结构 。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠中 有所体现。
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(1859 –1927) (Nobel Prize 1903)
化学反应的活化能在10~40 kcal/mol，如果Ea < 10 kcal/mol，则反应在室温下即可瞬间完成；如果Ea > 25 kcal/mol，则需适当加热。也有少数反应Ea < 0 。பைடு நூலகம்
Arrhenius方程是从实验中总结出的经验关系 20世纪20年代最早提出了碰撞理论 在30年代又提出了过渡态理论
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过渡态理论假定两分子经碰撞生成产物时将经历一个具有 最大势能的构型，这个具有最大势能的构型被称为过渡态 。
d[B k][A]kK[A] dt
ratekK[A]k[A]
(k kK)
(1)
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k≠ 可以通过统计热力学的方法导出（将反应坐标上的贡献 和其他坐标上的贡献分开）：
k kBT h
其中h: 普朗克常数(Planck’s constant), 6.626 x 10-34 J·s; kB: 玻尔兹曼常数(Boltzman constant), 1.38 x 10-23 J·K-1。
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势能面的概念
一个分子由N个原子组成，每个原子可以在互相垂直的三 个坐标上运动，有3N个自由度。考虑一个分子是一个整体， 将上述的自由度进行分类。
假设原子是互相固定 的，则这个刚性分子在空间 将由六个自由度来决定：质 量中心的三个坐标，三个转 动角表示其在空间的取向。 那么，剩余的3N-6个自由度 将是原子相互间的内部振动( 对于一个线性分子只有两个 转动角，即 3N-5)。
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
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其中
kB
S
eR
随温度的变化很小，这样我们有
h
取对数后：lnk H C' T RT
k
H
Ce RT
T
由 ln k 对 1 作图得一直线 TT
其斜率为
H R
H 确定了以后，即可以求得S≠
S H Rlnhk
T
kBT.
当一个反应的活化能等于零时，即G≠= 0，由Erying方 程可以得到在25 oC时， k = 6.3 × 1012 s-1。