群论第3章

NH3
CO，NO，HCN
C3v
C∞v
③ Cnh 群 属于Cnh点群的分子中具有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的σh 对称元素：Cn和σh 因σhCn=Sn，故（n-1）个旋转必产生（n-1）个象转 实际上 Cnh群是Cn群和Cs群的直积，阶次为2n 。
Cnh Cn Cs E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 E, h = E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 , h , hCn1 Sn , hCn 2 ,..., hCn n1
第三章. 分子对称性与分子点群
3.1 分子对称性
利用对称性原理和概念探讨分子的结构和性质，是人们认 识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。 ① 能简明地表达分子的构型 Ni(CN)42-离子具有D4h点群的对称性，用D4h这个符号就可以 准确地表达 9 个原子在同一平面上， Ni 原子在中心位置， 周围4个-CN完全等同，Ni-C-N都是直线型，互为90°角。 ② 简化分子构型的测定工作
3.分子的对称操作和对称元素：
分子是有限物体，在进行对称操作时，分子中至少有一 点不动------点操作 只有四种类型的对称操作和对称元素 a. 旋转操作------旋转轴（Cn）
b. 反映操作------镜面（ σ ）
c. 反演操作------ 对称心（i） d. 象轴（旋转反映）操作------象转轴（反轴）Sn 右手坐标系：讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐 标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴与Z轴重合。 主轴：分子中轴次最高的轴。
Cnh 待 定 分 子 是 否 直 线 型 N Y i Td
例：有两个分子群 D2 { E，C2(x)，C2(y)，C2(z) }
Ci { E， i } ∵ 通过对称中心的反演，和绕x，y，z轴旋转是可交换的
定义: G D2 Ci {E，C2 (x)，C2 (y)，C2 (z) i， ， ， } D2h （yz） （yz） （yz）
因此每个操作均自成一类，即Cn群共有n类元素。
C1 {E}为一阶群。
② Cnv群 在Cn点群中加入一个通过Cn轴的对称面σv ，由Cn转 动必产生n个σv形成Cnv点群， 对称元素： Cn、n个σv Cnv={ E，Cn1，Cn2…Cnn-1， σv1，σv2… σvn } 阶次为2n。 例： H2O C2v
分子（有限）对称性： 点对称性
分子的质心在对称操作中是不变的。
3.2 对称操作和对称元素
1.对称操作：
能够不改变物体内部任何两点距离而使物体复原的操作。 （位置、取向） 复原：操作前后的等价点（物理上不能区别的点）相重合。 对称操作的乘积：对称操作连续作用的等价结果。 对称操作惯例：右边操作先作用,其它操作由右至左依次作用 2.对称元素： 对称操作据以进行的几何元素。（点、线、面） 点------对称心（i）； 线-----旋转轴（C）； 面------反映面（σ）
• 镜面：是平分分子的平面。
对称元素和 对称操作
• 反映操作:是使分子中每一点都反映到该点到镜面 垂直延长线上，在镜面另一侧的等距离处。
• 若镜面和xz平面平行并通过原点，坐标变换如下：
(x,y,z)σxz （x,-y,z）
或:
x 1 0 0 x x xz y 0 1 0 y y z 0 0 1 z z
阶次为：2n，
即：
Dn{E,Cn1,Cn2,…,Cnn-1,C2(1),C2(1),…,C2(n) }
② Dnh
• 在Dn点群的对称元素中加一个垂直于Cn的镜面σh，得到 Dnh点群。
• n个C2与σh组合必产生n个σv，（∵σhσv=C2，两边左乘 σh，得到σhC2= σv） 。 • Dnh是Dn和Cs的直积，阶次为4n。
正多面体(五种)
具有6个正方形面的立方体
对应的点群
Td Oh
实例/特点
CH4,P4,SO42-,MnO4SF6,[PtCl6]2-
具有4个正三角形的正四面体
具有8个正三角形的八面体
具有12个正五边形的十二面体 具有20个正三角形的十二面体
Oh
Ih Ih
有对称心i
某些硼化物， 其特点是有6C5
⑷线型分子所属点群： D∞h：有对称心 C∞v：无对称心 ⑸无轴群： C1＝E{E} C1h=Cs{E,σ} Ci{E,i}
3.点群的直积：（累积）
设有两个群G1 { a1 ，a2，…，an }，
G2 { b1 ，b2，…，bn }，
若它们的元素乘积可交换，即aibj=bjai，则可定 义它们的直（接乘）积G，表示：
G G1 G2
直积具有累积的意思，群G中含G1和G2的所有元素 及所有乘积。显然，G1和G2都是G的子群；它们仅 有的相同元素是恒等元素。 直积的阶等于阶的乘积：h＝h1×h2
③ 帮助正确地了解分子的性质 ④ 指导化学合成工作 化学健的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素， 生物活性物质的性质与分子的绝对构型有关
分子对称性
晶体（无限分子）对称性 小分子（有限）对称性 晶体（无限分子）对称性： ①以点阵结构为基本特征的长程平移有序结构； ②由1，2，3，4，6次对称轴所表现的长程取向有 序（各向异性）结构。
1 0 0 • 则反映操作σxz的表示矩阵为： D( xz ) 0 1 0 0 0 1
根据镜面和旋转轴在空间排布方式上的不同，常 用不同的下标来区别：
σh：σ垂直于主轴Cn（σ⊥Cn） σv：σ通过主轴Cn（σ∥Cn） σd：σ通过主轴Cn，
且平分副轴 C2（⊥Cn） 的夹角。
Dnh Dn Cs
• D2h：C2H4
• • • •
D3h：BF3，NO3-，PCl5。 D6h：苯 D∞h：H2，N2，CO2 属于Dnh的分子很多，大都具有平面结构。
③ Dnd
• 在Dn点群对称元素中加入通过Cn群又平分两个C2
轴夹角的对称面σd，得到Dnd点群。
• 对称元素：Cn、nC2⊥Cn、 σd。
例如：H2O ：C2， 2 σv
NH3 C6H6 HCl O2
：C3，3 σv ：C6，σh，6 σd ：C∞， ∞ σv ：C∞， σh， ∞ σv
③对称中心和反演操作i
对称元素和 对称操作
• 反演中心i：若分子中任意一点X到中心i做连线并等距 离反向延长，得到一个完全相同的点X，则称该中心i为 对称中心。 • 反演操作：将一点通过对称中心变至另一等同点。
• 同理, 由线性代数可以推得Cn轴的K次对称操 作Cnk 的表示矩阵为：
2 k cos n 2 k k D (Cn ) sin n 0 2 k sin n 2 k cos n 0 0 0 1
② 反映操作和镜面/对称面（ σ ）
其中，习惯上将C1h点群用Cs表示，即C1h=Cs
例如：
H C Cl C
Cl
C2h
H
④ Sn群（n=4，6，8 … ）
n为奇数： h Cn 4的倍数：Sn为独立的对称元素 Sn n 为偶数 有C n/2的旋转轴同时存在 非4的倍数：C +i n/2
• 若对称心位置在原点（0，0，0）处， 则表示矩阵为：
1 0 0 i 0 1 0 0 0 1
i i=E
• 连续两次反演操作等于恒等操作

④旋转反映操作和映轴/象转轴（Sn）
对称元素和 对称操作
• 象转操作Sn：定义为旋转Cn和反映σh 的乘积 （复合操作），即：Sn＝σh Cn • 基本操作Sn1：分子的几何图形绕Cn轴旋转2π/n 后，再就垂直于此轴的平面σh进行反映的联合 操作。Sn1=σh Cn1 • 旋转Cn和反映σh 的乘积可交换：
Sn＝σhCn=Cnσh
• Snk=σhk Cnk • 具有象转轴Sn的分子，总是可以和自己的镜像叠 合。
象转操作依据的对称要素
S1 =σC1=σ； S2 =σxyC2=i；
S3 =C3+σh； S4 :独立的对称元素，同时存在C2；不具有C4或 σh，不等于C4和σh对称元素的简单加和。 S5 =σh+C5； S6 =C3+i Sn的对称元素： 当n为奇数， Sn=Cn+σh；
当n为偶数 4的倍数，Sn是独立的对称元素 非4的倍数，Sn=Cn/2+i
3.3 对称操作群和点群
1.对称操作群： 一个分子具有的全部对称元素所对应的全部对 称操作形成一个对称操作群，也叫做分子群。
对称操作的个数称为阶（h）。
2.点群：有限图形的对称操作群 分子群就是点群
分子对称性：点对称
分子的对称操作：点操作
只有一个n次象转轴的分子属于此群，n只限于偶数。 当n为偶数时，Sn{ E，Sn，Sn2….Snn-1 }，n阶
N为奇数时，Sn群就是Cnh群
只有一个对称中心的群Ci群是特殊的Sn群（S2） S2 = Ci { E，i }； C2σh＝S2＝i
⑵ 双面群（D）
具有一个Cn旋转轴和n个C2轴（⊥Cn）的群，又 分为Dn，Dnh和Dnd 。 ①Dn群 在Cn群中加上一垂直于Cn的C2轴，则在垂直于Cn 轴的平面内必有n个C2轴，得到 Dn点群。 对称元素为：Cn，nC2⊥Cn ，
• 阶次：4阶（Dn的2n阶，加上n个σd，n个s操作
（由σd 和垂直的C2相乘而得）） • 以正n边形为底的交错构型的分子都属于Dnd群， 多为有机分子和金属有机分子。
⑶高阶点群（具有多重高次轴的群)
含有多个高次轴Cn(n≥3),与各种正多面体的对称性相联系。
这类点群的阶数很高，但由于这类点群的分子具有高度规 则的多面体外型，因此很容易辨认。