苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备

试验研究

0引言

环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡

胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为

苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备

闫皙

（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄

050000）

摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05

Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene over

ruthenium catalysts made by co-precipitation method

Yan Xi

(Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity.

Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization

责任编辑：杨超

DOI:10.19286/i.2017.03.026

作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。E-mail ：yanxiway@

引用格式：闫皙.苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备[J ].煤炭与化工，2017，40（3）：86-90.

煤炭与化工

Vol.40No.3M ar.2017

Coal and Chemical Industry

第40卷第3期

2017年3月

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2017年第3期

昂贵和生产过程成本高等缺点，仅能用于需求量小的少数几种精细化工产品的制备，不能满足大规模工业生产的需要。而苯选择性加氢即苯部分加氢制备环己烯，是利用苯环碳原子之间的大π键使苯具备一定和不饱和烃一样加成反应的性质，在苯环上加上两分子氢从而制备得到环己烯的反应。此方法具有原料来源丰富、价格低廉，操作过程简单、符合原子经济性原则，缩短了工艺流程、在一定程度上节省了设备投资，以及经济效益高、无环境污染等优点。

根据苯在反应体系中的相态分类，苯催化加氢反应主要有3种工艺方法：气相催化加氢法、液相催化加氢法和均相络合加氢法。气相法和络合法产率均过低，不适于工业化。尽管液相法已实现工业化，但此方法仍存在着产品后续分离过程复杂、费时费力和能耗较高等缺点，值得进一步研究开发。苯选择加氢Ru系催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、共沉淀法、微乳液法、离子交换法、化学还原法和化学混合法等。其中的共沉淀法能够克服沉淀法制备催化剂活性组分元素在载体上分散性较差的缺点，增加了催化剂的比表面和亲水性，提高了环己烯选择性，且操作简单易行，催化剂活性选择性较好。

本实验利用共沉淀法，选取Ru作为催化剂活性组分，Zn或Zn与M（M表示Rh、Pd及M n3种元素中的一种）作为催化剂助剂，在醇-水介质中制备了无负载的单助剂Ru系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru系催化剂(Ru-Zn-M)。对所制催化剂和某公司所用工业Ru-Zn催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。探讨了催化剂表征结果与其性能的关系，为苯选择加氢制环己烯催化剂的研制提供了参考。

1实验部分

1.1试剂与主要仪器

三氯化钌（钌≥37%）、硫酸锌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸锰、氢氧化钠、乙醇、1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、脱硫苯、氧化锆等均为分析纯；高纯氮、高纯氢，纯度均为99.999%；合成空气；工业用Ru-Zn催化剂，购自国内某公司。

注射泵(BYZ-810)，长沙比扬医疗器械有限公司；低速台式大容量离心机(TDL-5-A)，上海安亭科学仪器厂；高压反应釜（KTFD系列），烟台科立化工设备有限公司；气相色谱仪(Agilent7820)，安捷伦科技（中国）有限公司；气体吸附分析仪（NOVA2000型），美国Quantachrome公司；X射线粉末衍射仪（Rigaku D/max2500V/PC型），日本理学公司；能谱仪（S-4800-I型），日本HITACHI 公司。

1.2催化剂制备过程

按一定比例（钌锌原子比）称量一定质量的活性组分前体(RuCl3·x H2O)和助剂前体(ZnSO4·7H2O)，用适量体积比为1∶1的乙醇-水溶液室温下搅拌溶解所称混合物。称取适量的NaOH溶解于一定量去离子水中，并以一定速度滴加至上述钌锌醇水溶液体系中。滴加过程是在室温和一定的搅拌速度下进行的，且为使反应进行充分，在进料完毕后需再搅拌一定时间。将体系静置12h后，黑色沉淀降至容器底部，倾去上层清液。将所得黑色沉淀经离心水洗至中性后与一定量体积比为1∶1的水-离子液体（1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐）混合物一并转入0.5L的高压反应釜中进行氢气还原过程。还原温度为150℃，氢气压力为5M Pa，搅拌转速为500r/min，还原时间为240min。经还原过程后，在70～80℃下于一定量15%的NaOH溶液中浸出处理5h。后离心水洗至中性即得本实验所制单助剂Ru-Zn催化剂，保存于去离子水和一定量乙醇存在的体系中，另取部分经真空干燥后用于表征分析。

双助剂Ru系催化剂(Ru-Zn-M)的制备方法与上述相似，不同之处是助剂前体中Zn和M的原子总量与单助剂催化剂制备中所用助剂前体Zn原子总量相当，且Zn与M的原子比＞1∶1。所选取的另一种助剂前体分别为Rh2(SO4)3、PdSO4和M nSO4。

1.3催化剂活性评价

将一定量（干重约1.0g）按上述方法制备好的催化剂连同100mL去离子水、16g添加剂(ZnSO4·7H2O)、3g分散剂(ZrO2)一并加入上述高压反应釜中，釜内气体经置换后加氢气压力至2 M Pa，在500r/min的搅拌速度下缓慢升温至150℃，并将氢气压力调节至5M Pa，进行约10h的预处理过程。随后将反应釜温度降至140℃，反应釜内压力降至2M Pa左右，后将预热好的50mL苯通过缓冲装置加入高压反应釜（水苯体积比为2∶1）中，并将搅拌转速升至900r/min，开始进行苯加氢反应。分时段取样，用气相色谱分析有机相组成。校正面积归一法计算有机相中物质相对含量，随之得到反应在不同时间下苯转化率C(BZ)、环己烯选择性S(HE)、和环己烯收率Y(HE)的数据。

采用安捷伦科技软件有限公司（Agilent

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