苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备
苯部分加氢制环己烯的工艺
苯部分加氢制环己烯的工艺
苯部分加氢制环己烯是一种常用的工业化学反应方法。
该反应一般采用催化剂的存在下进行。
以下是苯部分加氢制环己烯的工艺步骤：
1.催化剂的选择：常用的催化剂有过渡金属如钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）等，通常以Pd/C（用炭黑作载体的Pd催化剂）为例进行说明。
2.催化剂的预处理：将Pd/C催化剂活化，通常的方法是在氢气气氛下，加热至约300-400，保持一段时间，这将去除催化剂表面的氧化物。
3.催化反应条件的设定：常见的反应条件是在常温下，采用适量的氢气和苯反应，当然也可以在相对较高的温度下进行反应。
4.反应过程：将预处理好的催化剂与苯进行接触，将氢气通入反应系统中。
在催化剂的作用下，苯分子发生加氢反应，生成环己烯。
5.产物分离与处理：反应结束后，将反应混合物进行分离，常见的分离方法有蒸馏，用于分离环己烯和反应副产物。
需要注意的是，苯部分加氢制环己烯是一种动态平衡反应，即反应反向也存在，
因此需要通过适当的工艺条件和控制方法来提高产物的收率和纯度。
此外，还有其他方法可以制备环己烯，如烷基化-消除（alkylation-elimination）反应、脱水反应等。
不同的反应方法适用于不同的应用和需求。
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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)Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备
试验研究0引言环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。
工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。
上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备闫皙（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄050000）摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。
对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。
结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。
关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene overruthenium catalysts made by co-precipitation methodYan Xi(Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity.Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization责任编辑：杨超DOI:10.19286/i.2017.03.026作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。
共沉淀法制备苯部分加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的表征
共沉淀法制备苯部分加氢制环己烯Ru-Zn 催化剂的表征 熊春燕1,* ，马瑞平1，闫皙1，乔永志1，张云1，王媛媛11河北科技大学化学与制药工程学院，河北省石家庄，050018*Email: xiognchy0906@采用共沉淀法制备了无负载非晶态Ru-Zn 合金催化剂，将RuCl 3·xH 2O 和ZnSO 4·7H 2O 与NaOH 共沉淀，再用适量的NaOH 溶解部分Zn ，制备了以Ru 为活性组分的苯部分加氢制环己烯的催化剂，并通过XRD 、BET 、EDS 等表征方法对其进行了表征。
XRD 研究表明，Ru 和Zn 以固溶体形式存在，Ru 微晶粒径为3~6nm 。
BET 结果表明，Ru-Zn 催化剂的比表面积为35~39m 2/g 。
EDS 元素分析表明，Ru/Zn 约为10.5:1。
0501000100200300I n d e n s i t y (C o u n t s )Two-Theta(deg)Fig.1 XRD spectra of Ru-Zn catalyst关键词：Ru-Zn 催化剂；苯；环己烯；共沉淀法参考文献[1] Lucio Ronchin; Luigi Toniolo. Catalysis Today . 1999, 48: 255[2] 卫世乾，黄振旭，刘寿长．河南科技大学学报：自然科学版, 2011, 32(3): 102[3] Shouchang Liu; Zhongyi Liu; Shuhui Zhao; Yongmei Wu; Zheng Wang; Peng Yuan. Journal of Natural Gas Chemistry . 2006, 15: 319Characterization of Ru-Zn Catalysts Prepared byCoprecipitation Method for Partial Hydrogenation of Benzeneto CyclohexeneChun-yan Xiong 1,*, Ma 1, Qiao 1, Yan 1, Zhang 1, Wang 1School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University ofScience and Technology, Shijiazhuang Hebei, 050018A Ru-Zn catalyst was prepared by coprecipitation method which involves RuCl 3·xH 2O and ZnSO 4·7H 2O coprecipitation with NaOH and then dissolved with NaOH to prepare for the catalyst of the active component of Ru to partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. The catalyst was characterized by means of XRD, BET, EDS ect. XRD shows that Ru and Zn in the catalyst exist in metal state and form the solid solution, Ru crystallite size size is 3~6nm. The results of BET shows that the specific surface area of the catalyst is 35~39m 2/g. EDS element analysis shows that the ratio of Ru/Zn is about 10.5:1.。
苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展
技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。
苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。
我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。
关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。
苯选择加氢制环己烯催化技术
一、苯选择加氢制环己烯催化技术该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时也包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
苯选择加氢生产环己烯的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
该项技术郑州大学具有完全自主的知识产权。
二、建筑用纤维增强聚合物筋和板土木、水利、交通等工程中的混凝土结构一般都是以钢筋为增强材料。
钢筋由碱性混凝土保护，使钢筋混凝土结构具有一定的安全性、适用性和耐久性。
但是暴露在侵蚀性环境下的钢筋混凝土结构在湿度、温度、二氧化碳气体、氯离子等腐蚀介质的作用下，混凝土的逐渐中性化使钢筋腐蚀，最终导致混凝土结构破坏。
由于钢筋腐蚀造成危害的严重性，采用纤维增强聚合物筋（fiber reinforced polymer/plastic bar,简称FRP bar）取代钢筋应用于使用环境恶劣的混凝土结构中是行之有效的方法。
纤维增强聚合物筋是以纤维为增强材料，以合成树脂为基体材料，并掺入适量辅助剂经拉挤成型技术和必要的表面处理形成的一种新型复合材料，具有比强度高、耐腐蚀性能好、可设计性强、抗疲劳性能好、耐电磁等独特优点。
纤维是纤维增强聚合物筋的承载成份，基体是粘结成份，用来把纤维粘结约束在一起，也起保护纤维、维持纤维增强聚合物筋尺寸稳定的作用。
在纤维增强聚合物筋中，常用的纤维有玻璃（Glass）纤维、聚芳基酰胺（Aramid，又称芳纶）纤维、碳（Carbon）纤维；常用的基体材料是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂。
由于所用纤维和基体的材料性能、纤维含量、纤维断面和表面构造的不同，纤维聚合物筋具有不同的物理力学性能。
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018*Email: yanxi159********@摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。
本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。
关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene tocyclohexeneYAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）Abstract：The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。
沉淀法苯加氢制环己烯Ru
沉淀法苯加氢制环己烯Ru-Fe催化剂的制备和表征相关专题：催化剂时间：2009-07-31 16:43 来源：中国催化剂网沉淀法苯加氢制环己烯Ru-Fe催化剂的制备和表征黄振旭1,刘寿长2(1.郑州师范高等专科学校化学系,河南郑州 450044; 2.郑州大学化学系,河南郑州 450052)摘要:采用沉淀法制备了Ru-Fe催化剂,以XRD和H2-TPR等手段对其基本物化性质进行了表征。
在苯液相加氢制备环己烯的反应中,该催化剂显示了较高的活性和选择性,Fe/Ru值为8%时,环己烯收率达48. 82%。
关键词:苯加氢;环己烯;Ru-Fe催化剂中图分类号:TQ314. 242 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2009)-0011-03环己烯是一种重要的有机化工原料,可广泛应用于医药、香料、饲料、农用化学品、聚酯材料和其它精细化工产品的生产。
特别是环己烯用于制环己酮和己二酸,可以缩短ε-己内酰胺和己二酸的生产路线,具有很高的经济效益。
从廉价且大量的苯出发,通过苯加氢制备环己烯,不仅可降低环己烯生产成本,提高环己烯产量,而且符合原子经济性原则。
目前,日本和中国等国家在尼龙66的工业生产中, 就是将环己烯先转化为环己醇,然后用硝酸将环己醇氧化成己二酸,己二酸再转化为己二酸、己二胺盐,最后聚合成为尼龙66。
我们用共沉淀法制备了 Ru-Zn催化剂[1],表现出较好的活性和选择性;也曾经研究了Ru催化剂的失活原因,是因为催化剂吸附了反应浆液中的Fe2+[2]。
开发Ru-Fe催化剂,可以降低设备的材质要求,避免有微量Fe离子混入反应浆液而引起催化剂失活,因此研究以Fe为助剂的Ru催化剂,具有一定的工业价值和理论意义。
在本文中,采用沉淀法制备出了Ru-Fe催化剂,加氢反应结果显示,该催化剂具有较高的活性和选择性。
利用XRD和H2-TPR对催化剂进行了表征,通过对催化剂的结构的比较研究,讨论了催化剂行为差异的可能原因。
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试验研究0引言环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。
工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。
上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备闫皙（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄050000）摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。
对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。
结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。
关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene overruthenium catalysts made by co-precipitation methodYan Xi(Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity.Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization责任编辑：杨超DOI:10.19286/i.2017.03.026作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。
E-mail ：yanxiway@引用格式：闫皙.苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备[J ].煤炭与化工，2017，40（3）：86-90.煤炭与化工Vol.40No.3M ar.2017Coal and Chemical Industry第40卷第3期2017年3月862017年第3期昂贵和生产过程成本高等缺点，仅能用于需求量小的少数几种精细化工产品的制备，不能满足大规模工业生产的需要。
而苯选择性加氢即苯部分加氢制备环己烯，是利用苯环碳原子之间的大π键使苯具备一定和不饱和烃一样加成反应的性质，在苯环上加上两分子氢从而制备得到环己烯的反应。
此方法具有原料来源丰富、价格低廉，操作过程简单、符合原子经济性原则，缩短了工艺流程、在一定程度上节省了设备投资，以及经济效益高、无环境污染等优点。
根据苯在反应体系中的相态分类，苯催化加氢反应主要有3种工艺方法：气相催化加氢法、液相催化加氢法和均相络合加氢法。
气相法和络合法产率均过低，不适于工业化。
尽管液相法已实现工业化，但此方法仍存在着产品后续分离过程复杂、费时费力和能耗较高等缺点，值得进一步研究开发。
苯选择加氢Ru系催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、共沉淀法、微乳液法、离子交换法、化学还原法和化学混合法等。
其中的共沉淀法能够克服沉淀法制备催化剂活性组分元素在载体上分散性较差的缺点，增加了催化剂的比表面和亲水性，提高了环己烯选择性，且操作简单易行，催化剂活性选择性较好。
本实验利用共沉淀法，选取Ru作为催化剂活性组分，Zn或Zn与M（M表示Rh、Pd及M n3种元素中的一种）作为催化剂助剂，在醇-水介质中制备了无负载的单助剂Ru系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru系催化剂(Ru-Zn-M)。
对所制催化剂和某公司所用工业Ru-Zn催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。
探讨了催化剂表征结果与其性能的关系，为苯选择加氢制环己烯催化剂的研制提供了参考。
1实验部分1.1试剂与主要仪器三氯化钌（钌≥37%）、硫酸锌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸锰、氢氧化钠、乙醇、1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、脱硫苯、氧化锆等均为分析纯；高纯氮、高纯氢，纯度均为99.999%；合成空气；工业用Ru-Zn催化剂，购自国内某公司。
注射泵(BYZ-810)，长沙比扬医疗器械有限公司；低速台式大容量离心机(TDL-5-A)，上海安亭科学仪器厂；高压反应釜（KTFD系列），烟台科立化工设备有限公司；气相色谱仪(Agilent7820)，安捷伦科技（中国）有限公司；气体吸附分析仪（NOVA2000型），美国Quantachrome公司；X射线粉末衍射仪（Rigaku D/max2500V/PC型），日本理学公司；能谱仪（S-4800-I型），日本HITACHI 公司。
1.2催化剂制备过程按一定比例（钌锌原子比）称量一定质量的活性组分前体(RuCl3·x H2O)和助剂前体(ZnSO4·7H2O)，用适量体积比为1∶1的乙醇-水溶液室温下搅拌溶解所称混合物。
称取适量的NaOH溶解于一定量去离子水中，并以一定速度滴加至上述钌锌醇水溶液体系中。
滴加过程是在室温和一定的搅拌速度下进行的，且为使反应进行充分，在进料完毕后需再搅拌一定时间。
将体系静置12h后，黑色沉淀降至容器底部，倾去上层清液。
将所得黑色沉淀经离心水洗至中性后与一定量体积比为1∶1的水-离子液体（1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐）混合物一并转入0.5L的高压反应釜中进行氢气还原过程。
还原温度为150℃，氢气压力为5M Pa，搅拌转速为500r/min，还原时间为240min。
经还原过程后，在70～80℃下于一定量15%的NaOH溶液中浸出处理5h。
后离心水洗至中性即得本实验所制单助剂Ru-Zn催化剂，保存于去离子水和一定量乙醇存在的体系中，另取部分经真空干燥后用于表征分析。
双助剂Ru系催化剂(Ru-Zn-M)的制备方法与上述相似，不同之处是助剂前体中Zn和M的原子总量与单助剂催化剂制备中所用助剂前体Zn原子总量相当，且Zn与M的原子比＞1∶1。
所选取的另一种助剂前体分别为Rh2(SO4)3、PdSO4和M nSO4。
1.3催化剂活性评价将一定量（干重约1.0g）按上述方法制备好的催化剂连同100mL去离子水、16g添加剂(ZnSO4·7H2O)、3g分散剂(ZrO2)一并加入上述高压反应釜中，釜内气体经置换后加氢气压力至2 M Pa，在500r/min的搅拌速度下缓慢升温至150℃，并将氢气压力调节至5M Pa，进行约10h的预处理过程。
随后将反应釜温度降至140℃，反应釜内压力降至2M Pa左右，后将预热好的50mL苯通过缓冲装置加入高压反应釜（水苯体积比为2∶1）中，并将搅拌转速升至900r/min，开始进行苯加氢反应。
分时段取样，用气相色谱分析有机相组成。
校正面积归一法计算有机相中物质相对含量，随之得到反应在不同时间下苯转化率C(BZ)、环己烯选择性S(HE)、和环己烯收率Y(HE)的数据。
采用安捷伦科技软件有限公司（Agilent闫皙：苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备87煤炭与化工2017年第3期第40卷Technologies）（中国）生产的Agilent7820气相色谱仪对反应产物进行定量分析。