浙大 材料科学基础Ⅱ课 专题报告二

专题报告2-氧化锆（ZrO2）及其与氧化锆相关的相图

目录

一、氧化锆的结构及性能 (2)

1.氧化锆的结构 (2)

2.物化性质 (2)

2.1物理性质 (2)

2.2化学性质 (2)

二、氧化锆的应用 (3)

1.氧化锆耐火材料 (3)

2.氧化锆结构陶瓷 (3)

4.氧化锆装饰材料 (3)

5.氧化锆其它应用 (3)

三、氧化锆的晶型、各晶型之间的转变及其控制技术 (3)

1.晶型介绍 (3)

1.1四方ZrO2 (4)

1.2立方ZrO2 (4)

2.晶型转变 (4)

2.1单斜与四方的转变 (4)

3.控制晶型转变 (5)

3.1化学掺杂稳定 (5)

3.2物理稳定 (5)

3.3稳定二氧化锆的制备方法 (5)

四、与氧化锆有关的单元和二元系统相图。 (6)

1.ZrO2的单元相图 (6)

2.二元系统相图 (6)

五、参考文献 (9)

一、氧化锆的结构及性能

1.氧化锆的结构

ZrO2有三种晶型：单斜、四方、立方。

低温时为单斜晶系，在1100℃以上形成四方晶型，在1900℃以上形成立方晶型。立方氧化锆：一般为人工合成，是一种坚硬、无色及光学上无瑕的结晶。因为其成本低廉，耐用而外观与钻石相似，故此在1976年起至今都是最主要的钻石（金刚石）的代替品。

2.物化性质

2.1物理性质

性状：白色重质无定形粉末、无臭、无味，溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸，几乎不溶于水。有刺激性。相对密度5.85。熔点 2680 ℃。沸点4300 ℃。硬度次于金刚石。

2.2化学性质

（1）由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水。

ZrO2·xH2O ZrO2+xH2O；

（2）经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解。

ZrO2+4H+=Zr4++2H2O

强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸，经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用。

（3）二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，[2] 但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2·xH2O而沉淀。

ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH；

（4）二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆

3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2；

（5）它在电弧中与碳作用生成碳化锆

ZrO2+2C=CO2+ZrC；

（6）成斜锆石型的ZrO2 是黄色或棕色单色斜晶体不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定。用于制高级陶瓷、搪瓷、耐火材料。可由锆英石与纯碱共熔，用水浸出锆酸钠，与盐酸作用成二氯氧化锆，再煅烧而制得。

二、氧化锆的应用

1.氧化锆耐火材料

氧化锆坩埚、氧化锆耐火纤维、氧化锆窑炉材料。

2.氧化锆结构陶瓷

氧化锆陶瓷轴承、氧化锆陶瓷阀门、氧化锆研磨材料。

3.氧化锆功能陶瓷

圆珠笔用氧化锆陶瓷球珠、氧化锆陶瓷刀具、氧化锆高温发热材料、氧化锆生物陶瓷材料、氧化锆涂层材料、氧化锆通讯材料、氧化锆氧传感器。

4.氧化锆装饰材料

氧化锆宝石材料、氧化锆陶瓷首饰。

5.氧化锆其它应用

与氧化锆形成复相材料、普通陶瓷添加剂、制备铬酸盐原料。

三、氧化锆的晶型、各晶型之间的转变及其控制技术

1.晶型介绍

各个晶型的密度（g／cm3）分别为：单斜ZrO2为5．56，四方ZrO2为6．10，立方ZrO2为6．27。其中常温稳定相为单斜晶型，其晶胞参数a=5.312 9×10-10m,b=5.212 3×10-10m，c=5.147 1×10-10m，β=1.7317 rad(99.218º)。

1.1四方ZrO2

晶胞结构是Zr与O所处的位置类似于萤石型结构,Zr为8个O所包围，Zr与其中4个0是等距离配位,其距离为0.2455nm；另外四个0也是等距离配位，Zr与0距离为 0.2065nm，说明0占有四方的偏心位置，表明氧空位有利阴离子的转移。

1.2立方ZrO2

晶格内每个Zr与8个0等距离配位，每个Zr与4个0是四面体配位。

2.晶型转变

ZrO2各晶型之间会发生转变，其晶型转变关系如下：

稳定的低温相为单斜晶结构(m —

ZrO )，高于1000℃时，四方晶相 (t— ZrO )

逐渐形成，直至2370℃只存在四方晶相，高

于2370 ℃至熔点温度则为立方晶相(c—

ZrO )。

2.1单斜与四方的转变

当温度升高到接近1 473 K时,单斜晶型

会转变成四方晶型。该转变温度会受到ZrO2

中溶有的杂质(溶质)影响。例如，加入物质

的量分数为1%的Y2O3后，ZrO２的单斜晶型

能在1 133 K下转变为四方晶型，转变温度

大约下降了340 K，此转变伴随有7%～9%的

体积收缩和1.8×10４J·mol-1的吸热效

应。此转变属于位移式转变中的马氏体相变，转变速度很快。从热膨胀曲线及差热曲线可以发现，在加热过程中由单斜转变成四方ZrO2的温度(≈1 473 K)，和冷却过程中后者转化为前者的温度(≈1 273 K)，并不一致。也就是说，出现了多晶转变中常见的热滞现象。同时，在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则体积膨胀。

3.控制晶型转变

3.1化学掺杂稳定

化学掺杂稳定是指向二氧化锆中加入稳定剂，抑制ZrO晶型的转化，在室温下保持四方晶型或立方晶型的高温相，呈亚稳定状态。

（1）掺杂低价金属氧化物固溶稳定

在 ZrO中掺杂化合价低于四价的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物如MgO，CaO，Y 0，Sc0，等。这些低价阳离子将取代 zr4的位置。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。ZrO2在发生位移式相变时，有较大的体积效应，因此它不能在高温下直接使用。可掺入一定量的CaO和MgO 等氧化物固相反应和烧结后，使之固溶于ZrO2中，可使相变得到抑制，以避免体积效应的发生。这是由于添加剂的引入，使ZrO2晶体出现微局部带电的组成和结构缺陷，并在缺陷的附近，出现了显著的晶格场畸变内应力。这种内应力一般是压应力，会抑制晶型转变。因此，在降温过程中，立方晶型便可能不再转变为四方或单斜晶型，而成为介稳的晶相保留下来，避免了体积效应的产生，生成了所谓立方晶型的稳定ZrO2。

（2）阴离子的掺杂稳定

利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定作用。在一定条件下碳元素可以以替位方式进入晶格，以原子的形式存在于ZrO：的八面体空隙中，使 ZrO：晶体内的单斜相部分转变为四方相二氧化锆，并保留到室温。

3.2物理稳定

物理稳定是利用二氧化锆从四方相到单斜相的变化存在临界尺寸，通过控制二氧化锆的晶粒尺寸来稳定二氧化锆，在室温下只要二氧化锆粒子足够小，就能得到稳定的四方相二氧化锆。

3.3稳定二氧化锆的制备方法