类黄酮的生理活性功能及应用

类黄酮

类黄酮(Flavonoids)是植物重要的是一类次生代谢产物，它以结合态(黄酮苷)或自由态(黄酮苷元)形式存在于水果、蔬菜、豆类和茶叶等许多食源性植物中。槲皮素(Quercetin)是最典型的类黄酮，其在C3位羟基上结合糖分子即形成植物中普遍的成分—芸香苷(芦丁)。柑橘属的多种水果均含有大量的黄酮化合物，如橘红素(Tangeretin)和川陈皮素(Nobiletin)。大豆中含有一种异黄酮化合物—大豆异黄酮，茶叶中的茶多酚是由没食子酸和类黄酮—儿茶酚组成。

在Ames检验中发现，槲皮素具有致诱变性，但没有代谢活性，但在反应系统中加入肝提取物可明显增加其诱变活性。长期的动物饲喂研究表明：槲皮素不仅不是致癌物质，而且具有一定的抗癌活性。事实上，在已发现61种黄酮化合物中，有11种具有抗突变作用,，其中有多种对致癌物诱导的动物模型恶性肿瘤有抑制作用，如橘红素和川陈皮素等。

类黄酮又称生物类黄酮，为人类饮食中含量最丰富的一类多酚化合物，广泛存于水果、蔬菜、谷物、根茎、树皮、花卉、茶叶和红葡萄酒中。目前为止，已经确认有四千多种不同的类黄酮。类黄酮可进一步分为：

黄酮醇类：最常见的类黄酮物质，如：槲皮素、芸香素。槲皮素广泛存在于蔬菜、水果中，以红洋葱的含量最高。

黄酮类或黄碱素类：如木犀草素、芹菜素，分别含于甜椒和芹菜。

黄烷酮类：主要见于柑橘类水果，如橙皮苷、柚皮苷。

黄烷醇类：主要为儿茶素，绿茶中含量最丰，红茶的儿茶素含量约减少一半。

花青素类：主要为植物中的色素，不同植物含量不一。

原花青素类：葡萄、花生皮、松树皮中都含有丰富的原花青素。

异黄酮类：主要分布于豆类食品，目前已证明具有抗乳癌和骨质疏松的作用。

3、生物类黄酮的生理功能及其应用

3.1清除自由基

黄酮类化合物属于酚类物质，可熬合金属离子，其分子物质基础是黄酮类分子中的3

位羟基和4位羰基以及γ-吡喃酮环上的а-β双键区域[21]，这个部分被认为是螯合金属离子的功能基团。黄酮类化合物在油质系统中可螯合痕量的金属离子，从而有效地抑制了由痕量金属离子参与催化的脂质过氧化反应过程，（阻止了自由基链式反应的引发阶段），故可作为油脂及食品抗氧化剂使用。由于结构上的差异，芦丁(槲皮素-3-0-芸香糖甙)在食物中中的抗氧化能力低于与它们对应的糖苷配基槲皮素[21]。

另外，黄酮类物质B环上的3’,4’-邻二羟基是具有清除自由基生物活性的关键结构，并且其上4-OH和3-OH或5-OH共存对抑制油脂自动氧化有决定性作用，β环上的邻二羟基队消除•Ｏ２－、•ＯＨ和动物脂质氧化有决定作用〔９〕。其它位上的羟基也起一定的作用；并且，实验证明B环上邻二羟基的存在对类黄酮清除自由基是必不可少的，而а-β双键和γ-羰基的重要性远远小于前者〔２１〕；这是黄酮类化合物作为抗氧化剂和高效的自由基淬灭剂的共同特点，可能的原因是黄酮类化合物清除自由基的作用是通过自身供氢氧化时显的。它们的酚羟基作为供氢体能与自由基反应使之生成相应的离子或分子，熄灭自由基，终止自由基的连锁反应[2]，同时它们又具备较高的膜亲和性，具能够有效地富集到质膜并阻止脂质过氧化引起的细胞损害，起到防癌抑癌的作用。显然，并非所有的黄酮类化合物都有相同的清除效率，其对抗自由基的能力由大到小依次为[1]：杨梅黄酮(Myricetin)＞槲皮素(Quercetin)＞鼠李素(Rhamnetin)＞桑色素(Morin)＞地奥明糖苷配基(Diosmetin)＞柚苷配基(Naringenin)＞芹菜素(Apigenin)＞儿茶素(Catechin)＞5,7-二羟基-3’,4’,5’-三甲氧基黄酮＞刺槐甙(Robinin)＞山奈素(Kaempferol)＞黄酮(Flavone)。特别地，活性最强的几种(Myricetin,Quercetin,Rhamnetin)都是黄酮醇；并且，都有B环上的3',4’-邻二羟基结构。Takashi(1997)等人证明柚苷配基和高良姜素等类黄酮对不饱和脂肪酸的氧化有较强的预防作用；甘草叶类黄酮对脂质过氧化酶(LPO)、5’-脂质过氧化酶(5’-LOX)有明显的抑制作用；茶叶类黄酮茶叶多酚的抗氧化能力优于BHT 或 dl-a-生育酚，是BHA的2.4倍；丁香油、丹皮酚、黄芪甙、芸香甙、甘草查耳酮等类黄酮对羟基自由基有直接清除作用；丁香酚、银杏叶总黄酮、山楂叶总黄酮对超氧阴离子及羟自由基的生成均有清除与抑制作用；另外，胡春（1994）等人从菊花类黄酮中分出了两种木犀草素衍生物，并发现它们对碱性二甲亚砜（DMSO）体系产生的超氧阴离子自由基有显著的清除作用[6]。

近年来，不断有新的黄酮类化合物从许多植物中被分离出来，并表现出不同的抗癌效果，如:甘草、黄芩中的黄芩苷、黄芩素、和汉黄芩素都对癌细胞的生长、增殖和转移有一定的抑制作用;还有柑桔属中的柑桔黄酮、蜂胶中的槲皮苷和皂草黄素等。

3.2 双重雌激素样作用

日本学者利用摘除卵巢的大白鼠饲喂试验表明大豆异黄酮与雌激素有一定的同功作用[2]。生物法测定大豆黄酮的雌激素活性占17-β雌二醇的10-3～10-5，其生物效应具有剂量依赖性关系[23]。另有资料显示，染料木黄酮的生物活性与雌二醇相比低约100倍，大豆异黄酮约低1000倍[8]。大豆异黄酮的活性仅有内源性雌激素雌二醇的1/1000～1/10000；但在血液中检测到的大豆异黄酮浓度可达内源性雌激素的1000多倍[28]。有许多试验结果是取决于受试对象本身的激素状态的，也证明了黄酮类化合物的二重雌激素样作用。对于高雌激素水平的个体，如:年轻动物和雌激素化的动物，年轻妇女等，显示出拮抗雌激素的作用;对于雌激素水平低者，如:幼小的动物、去卵巢的动物和自然绝经或手术后绝经的妇女，显示出雌激素作用[2]。应用大豆异黄酮已经证明对许多与雌激素撤退有关的疾病有一定的预防和治疗作用，如:老年妇女的血脂升高、动脉粥样硬化、骨质疏松等[20]。

3.3 抗癌作用

3.3.1 预防癌症作用