密度泛函理论基础

• 特点：简明,但它应用于原子体系时精度不是很 理想，而且计算得到的原子没有壳层结构；若用 于分子与固体体系还需作重大的改进。
HoBiblioteka Baiduenberg—Kohn定理
• 有两个定理，奠定了密度泛函理论的基础。 • Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。
• Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变 量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
几个概念
• 第一性原理 指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的 原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验 的或者半经验的参量。第一性原理通常是跟计算 联系在一起，具有很好的移植性。 广义第一性原理计算指的是一切基于量子力学 原理的计算。包括两大类：以Hartree-Fork自洽 场计算为基础的ab initio从头算和密度泛函理 论计算。
非相对论近似
• 满足如下两个条件： 一是粒子的运动速度远远小于光速(v/c≈102)，相对论效应很小； 二是体系的粒子数(概率)是守恒的，没有粒子 产生和涅灭现象。 • SchrÖdinger方程是非相对论的方程
Hartree—Fock—Roothaan方程
• SchrÖdinger方程在引入三个近似后的具体表达形式。 • 求近似解通常是在轨道近似或单电子近似情况下进 行的，即把分子中的每个电子看成是独立地运动在 各自的分子轨道上，而分子中其余电子的作用则采 用一种所谓平均势场的近似来处理。 • 缺陷：在分子体系中电子之间的相互作用不仅有库 仑引力相互作用，而且还有由电子的波动性产生的 交换相互作用；电子之间的这些相互作用不仅有长 程相关而且有短程相关。对长程相关来说，采用平 均势场是一种较合适的近似。而对短程相关来说， 由于短程相关牵涉到电子瞬时的局域环境，再用平 均势场来描述就不合适了。
• 密度泛函理论是用密度泛函描述和确定体 系的性质而不求助于体系波函数。 • 三种模型： 1. Thomas—Fermi模型 2. Hohenberg—Kohn定理 3. Kohn—Sham方法
Thomas—Fermi模型
• 不用体系的波函数，而是用比较简单的单电子密 度来解SchrÖdinger方程。 • Thomas-Fermi理论的能量泛函公式 对于多电于原子，若只考虑核与电子以及电子 间的相互作用时，则：
Kohn—Sham方法
• 在Thomas-Fermi近似和Hohenberg- Kohn两个定理基 础上，运用传统的平均势理论来解决电子的相关问 题，即Kohn-Sham方法。 • Kobn与Sham引入了定域密度近似(LDA)得到KohnSham方程式：
• 有效定域势Veff为: • 由迭代自洽求出电子密度ρ(r)，进而可求出体系的 总能量。 • 优点：具体计算中所需的计算时间与体系电子数N的 3次方成比例，要比Hartree-Fock量化从头计算法所 需的时间少2-3个数量级。
定态schrÖdinger方程
分子体系定态 schrÖdinger方程
Born-Oppenheimer定核近似
• 又叫绝热近似 • 核间的相对运动可视为电子运动平均作用 的结果，电子的运动可以近似地看成是在 核固定不动的情况下进行的。
轨道近似
• 就是把M个电子体系的完全波函数写成M个单电子 函数的体系。 • 对于多电了体系，SchrÖdinger方程不能严格求 解，原因在于多电子哈密顿算符包含了1／rik的 形式的电子间排斥作用算符，这样导致不能分离 度量。 • 为了近似求解多电子的SchrÖdinger方程就要引 入轨道近似，若用Ψ表示波函数，Ψi表示单电 子函数，则有：
• 变分法 变分法是处理函数的函数的数学领域，它最终 寻求的是极值函数，使得泛函取得极大或极小值。 • 变分原理 把一个物理学问题用变分法化为求泛函极值 （或驻值）的问题，就称为该物理问题 的变分 原理。
• 自洽场
一种求解多粒子系定态薛定谔方程的近似 方法。 它近似地用一个平均场来代替其他粒子 对任一个粒子的相互作用，这个平均场又 能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系 的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足 的非线性方程组来解。 这种解不能一步求出，要用迭代法逐次 逼近，直到前后两次计算结果满足所要求 的精度为止（即达到前后自洽），这时得 到的平均场称为自洽场。这种方法就称为 自洽场近似法。
密度泛函学习
• 密度泛函理论(Density Functional Theory简称 DFT) • 特点 1.具有较小的计算量和较高的计算精度； 2.计算量只随电子数目的3次方增长，可用于 较大分子的计算； 3. 结果的精度优于Hartree—Fock方法。 在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用。