第10章 羧酸和取代羧酸
大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
有机化学第10章 羧酸和取代羧酸
CH2Cl + CH3COO-Na+
O
HOAc 120oC
C2H5
CH2OCCH3
讨论
① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。 2013年11月8日 温州医学院药学院
对映异构体的拆分
主要方法：
COOH
COOH
CH3
环戊基甲酸
CH2COOH
间-甲基苯甲酸
HOOC
COOH
-萘乙酸
2013年11月8日
对苯二甲酸 （1,4-苯二甲酸）
温州医学院药学院
命名练习
COOH
2,4-己二烯酸 己二酸 环己烷甲羧酸 2-环丙基乙酸 2-甲基丙二酸
温州医学院药学院
HOOC(CH 2)4COOH
COOH
CH2COOH
O O O
R
C
R
C
C
R'
+ H2O
2013年11月8日
温州医学院药学院
2013年11月8日
温州医学院药学院
3.酯化反应
酸与醇脱水生成酯的反应。
O R C OH
+
H O R'
-H2O
R C
O OR'
应用:将药物转变成前药,以改变药物的生物利用度、 稳定性及克服多种不利因素。（见p346）
2013年11月8日
温州医学院药学院
2013年11月8日
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
羧酸及取代羧酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
10羧酸和取代羧酸
酸性比较（pKa）：
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
影响羧酸酸性的因素：
1.脂肪酸(电子效应） 吸电子基使羧酸根负离子的负电荷得到分散而稳 定性增强，增强酸性；供电子基降低酸性。
NO2-CH2COOH CH3COOH CH3-CH2COOH
127pm
R RH HR R来自+ H+
127pm
p-π共轭的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增 加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。 常见的一元羧酸 pKa 为3－5，酸性比碳酸 （pKa为6.5）酸性强。 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 15
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
1．酰卤的生成
O CH3 C OH
O C OH
O O O COOH + SOCl2
O R C X
回流
PCl3
O CH3 C Cl
乙酰氯
H3PO3
PCl5
回流
O C Cl
苯甲酰氯
POCl3 HCl
O O O COCl + SO2 +HCl
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化
不饱和羧酸和取代羧酸
3).瑞佛尔马斯基（Reformatsky）反应
指α－卤代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉反应，产物水解得β－羟基酸酯的反应。
注：①制备β－羟基酸酯时，金属只能用Zn不能用Mg。α－卤代酸酯通常用α－溴代酸酯。
②醛酮结构不受限制。
③可制备β－羟基酸酯，β－羟基酸，α,β－不饱和羧酸。
比较新的制备羟基酸的方法：
5).诺文葛耳（Knoevenagel）反应
指具有活泼亚甲基的化合物，在碱性试剂存在下和醛发生的加成－消去反应。
含有活泼亚甲基的化合物：
醛：脂肪醛，芳香醛，甚至酮也可以。
3α,β－不饱和羧酸的反应
1).共轭加成
2).D－A反应
1 , 3－丁二烯
丙烯酸甲酯
3－环己烯甲酸甲酯
练习：以环戊二烯和4C以下有机物为原料合成：
第十六章
不饱和羧酸和取代羧酸
(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
一
一.不饱和羧酸(Unsaturated carboxylic acid )
定义：羧酸分子中含有不饱和键（双键、叁键）的羧酸。
1α,β－不饱和羧酸的结构
385.6±2.6387.7±3.8390.2±2.9394.8±2.9394.4±3.8
单位：kJ•mol-1
2α,β－不饱和羧酸的制备
1).腈的水解
2).格利雅试剂法
3).α－羟基酸脱水
4).佩金（Perkin）反应
指芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下发生的类似于羟醛缩合的反应，最终得到α,β－不饱和羧酸。
Pka=2.96
反应：
乙酰水杨酸
不饱和羧酸和取代羧酸
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
第十章取代羧酸
( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸（草酰乙酸） butanone diacid
二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。
(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。
(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。
第10章羧酸
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章羧酸和取代羧酸1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？苯甲醛苯甲醇苯甲酸分子量106 108 122沸点/178 205 249℃熔点/℃-26 -15.3 1222．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。
3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。
4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。
5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？6．甲酸为什么具有还原性？7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。
8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。
B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。
试写出A、B、C、D、E、F的结构式。
9．用化学方法区分下列各组化合物：（1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。
12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。
（1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸（3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸13．回答下列问题：（1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高?（2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么?14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序：（1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH315．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。
大学有机化学第十章 取代羧酸
第十章 取代羧酸【目的要求】1、掌握取代羧酸的分类和命名（包含俗名）；取代羧酸的酸性及其它特性。
2、熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的结构和性质特点。
3、了解取代羧酸的制备方法；一些重要化合物。
【教学内容】第一节 取代羧酸的结构、分类和命名一、结构和分类卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。
二、命名第二节 卤代酸一、卤代酸的制备 （一）、α-卤代酸的制备脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky 反应）。
RCH 2BrPBr 2Brα-溴代酸 （二）、β-卤代酸的制备β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。
加成时，卤原子总是加β-碳原子上。
（三）、 洪赛迪克尔（Hunsdiecker ）反应 二、性质 （一）、酸性卤原子的存在使卤代酸的酸性比相应的羧酸强。
酸性的强弱与卤原子取代的位置、卤原子的种类和数目有关。
（二）、与碱的反应1、α-卤代酸:与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。
Cl OHH ClCH 3CHCOOHCH 32、β-卤代酸:与氢氧化钠水溶液反应，失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。
H2ClHCH 2CHCOOH 23、γ-与δ-卤代酸 （三）、达则斯（Darzens ）反应 （四）、雷福尔马斯基（Reformatsky ）反应α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经水解后生成β-羟基酸酯的反应称雷福尔马斯基反应。
反应是通过有机锌化合物进行的。
例如：BrCH 2COOC 2H 5ZnBrZnCH 2COOC 2H5Zn BrZnCH2COOC 2HC 6H 5CHOC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrOHC 6H 5CHCH 2COOC 2H OHBr OH261%～64% 三、个别化合物第三节 羟基酸一、醇酸 （一）、醇酸的制备1、卤代酸水解2、羟基腈水解3、雷福尔马斯基反应（二）、性质1、酸性。
羧酸及取代羧酸新
NO2
Cl
COOH ＞
CH3
COOH ＞
COOH ＞
COOH
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• ②当取代基处于间位时,主要考虑诱导效应,但因间隔了3个碳,影响较小。
NO2
＞ COOH
OCH3
＞ COOH
COOH ＞
CH3 COOH
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③当取代基处于对位时,主要考虑共轭 效应。
NO2
COOH
OCH3
(一) 羧酸的结构
羧酸分子中的羧基碳原子为sp2杂化， 三个杂化轨道分别与两个氧原子和烃 基碳原子或氢原子形成在同一平面的 三个σ键，未参与杂化的碳原子p轨道 与两个氧原子的p轨道重迭形成p-π共 轭体系.
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O
(Ar)R C OH
O (Ar)R C
OH
O
C O
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二 羧酸的化学性质
R CO OH+ PCl3
R CO Cl + H3PO3
R CO OH+ PCl5
R CO Cl + POCl3+ HCl
R CO OH+ SOCl 2 R CO Cl + SO2 + HCl
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2. 酸酐的生成
羧酸在加热或脱水剂（如P2O5）作 用下，羧基间失水生成酸酐。
O
O
P2O5
与羧基相连的基团含不饱和键时，都具 吸电子的-I效应，其程度随不饱和度的
增加而增大。这是因为不同的杂化状态， 如SP、SP2、SP3杂化轨道中，S电子云是
球形的，S成分越多，共价键的 电子云
更趋近于杂化碳的原子核，故吸电子能
有机化学 羧酸和取代羧酸 思维导图
场效应：场效应的大小与距离的平方 成反比，距离越远，作用越小
成盐反应
羧酸具有酸性，能与碱（碳酸钠，氢 氧化钠、碳酸氢钠）中和成盐。
羧酸与醇在酸（硫酸、氯化氢或苯磺 酸等）催化下反应生成酯和水的反 应。
酯化反应为可逆反应
(i) 通过酰基上的亲核取代
酯化反应
酯化反应反应机理
(ii) 通过烷基碳正离子中间体
羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点 高很多
羧酸的酸性强弱取决于电离后所生成 的羧酸根负离子的稳定性。总的原则 是：若烃基上的取代基有利于负电荷 的分离，羧酸根负离子稳定; 反之，则 会使酸性减弱。取代基对酸性强弱的 影响与取代基的性质，数目以及相对 位置有关。
邻位效应：取代基在邻位，不论是吸 电子基团还是给电子基团（氨基除 外），都使酸性增强。
低级的饱和一元羧酸为液体（C1C3)，C4-C10的羧酸都具有强烈的刺 鼻气味或恶臭。
高级的饱和一元羧酸为蜡状固体，挥 发性低，没有气味。
脂肪族二元羧酸和芳香羧酸都是结晶 固体
一.物理性质
羧酸分子间可以形成氢键，液态甚至 气态羧酸都有可能有二聚体存在
羧酸与水也能形成很强的氢键，比相 应的醇溶解度大
二分子缔合体
(iii) 酰基正离子机理
总结：伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。叔醇酯化经机理( ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成）
PPT扩充
羧基中羟基的取代反应 生成酰卤 羧酸和亚硫酰氯的反应机理（亲核加成-消除）
羧酸：分子中含有羧基的一类有机化合物。
羧酸和取代羧酸
二.化学性质
生成酸酐
可能机理
生成酰胺
提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺
氧化法
三.羧酸的制备
羧酸和取代羧酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
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第十章羧酸和取代羧酸\
1. 下列化合物中酸性最强的是
A. 丙酮酸
B. α-羟基丙酸
C. -羟基丙酸
D. 丙酸
2. 下列化合物中属于酮体的是
A. α-丙酮酸
B. α-丁酮酸
C. 丙酮
D. α-羟基丁酸
3. 不能与三氯化铁发生显色反应的是
A. 苯酚
B. 乙酰乙酸乙酯
C. 乙酰水杨酸
D. 水杨酸
4. 下列化合物中酸性最强的是
A. 乙酸
B. 甲酸
C. 苯甲酸
D. 乙二酸
5. 下列化合物中酸性最弱的是
A. (CH3)2CHOH
B. CH3CH2CH2OH
C. (CH3)3COH
D. CH3CH2COOH
6、能与Tollens试剂反应的酸是
A. 乙酸
B.苯甲酸
C.乳酸
D.丁二酸
7、草酰乙酸的结构式是
A. B.
C. D.
8、区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂
A. Tollens试剂
B. NaHCO3
C. 2,4-二硝基苯肼
D. FeCl3
9、下列化合物酸性最强的是
A. C.
OH
SO3H
B.
D.
COOH
H
2
CO
3
HOOCH2C C CH2COOH
O
HOOC C COOH
O
HOOC C CH2COOH
O
HOOC C CH2CH2COOH
O
10、乙酰水杨酸的结构是
A.
B. C. D.
11.下列羧酸中，受热后容易发生脱羧反应的是
12. 羧酸R-COOH 具有酸性的原因是
A. σ-π 超共轭效应
B. 烃基R 的供电子诱导效应
C. P -π共轭效应 C. π-π共轭效应
13．下列羧酸中，酸性最强的是
A. FCH 2COOH
B. ClCH 2COOH
C. CH 3COOH
D. HCOOH
14. 下列化合物加热生成交酯的是
15. 能与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色固体的是
A. 草酰乙酸
B. 柠檬酸
C. 酒石酸
D. 苹果酸
16. 下列化合物酸性最强的是
A. 苯甲酸
B. 对-硝基苯甲酸
C. 对-甲基苯甲酸
D. 对-氯苯甲酸
17. α-酮戊二酸的结构式是
A. B.
C. D. C CH 2
COOH O CH 2HOOC HOOC C CH 2CH 2COOH O HOOC C O CH 2COOCH 3HOOC C CH O COOH 3C H 3COOH HOOC CH 2COOH
C H 2
H 2COOH COOH C H 2CH 2CH 2COOH COOH A. B.C. D.C H 3CH CH 2COOH COOH OH C H 3CH COOH
C H 3C CH 2COOH
O A. B.C. D.COOC 2H 5OH OCOCH 3COOH
OCOCH 3
OH
COOH NHCOCH 3
答案：1A 2C 3C 4D 5C 6C 7A 8D 9C 10B 11B 12C 13 A 14B 15A 16B 17C。