乙二醇合成工艺的研究进展

进展与述评

[收稿日期]2006-09-16;[修改稿日期]2006-10-20。[作者简介]许茜(1983—),女,新疆维吾尔自治区哈密市人,硕士

生,电邮xuqian 01@gm ail .com 。联系人:王保伟,电话022-********,电邮w angbw @tju .edu .cn 。

乙二醇合成工艺的研究进展

许　茜,王保伟,许根慧

(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)

[摘要]对国内外乙二醇合成的传统工艺:直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法进行了介绍;对乙二醇合成的新工艺,包括乙

二醇和碳酸二甲酯联产法和C 1化学法的工艺流程和发展前景进行了综述,其中,C 1化学法主要分为乙烯合成法、合成气合成法

和甲醛、甲醇合成法。作为合成气合成法之一的合成气偶联合成法,具有工艺要求不高、反应条件温和等优点,是目前最有希望大规模工业化生产乙二醇的工艺路线。

[关键词]乙二醇;环氧乙烷;催化水合;碳一化学

[文章编号]1000-8144(2007)02-0194-06 [中图分类号]TQ 223.16 [文献标识码]A

Technolog i ca l D evelopm en t of Ethylene Glycol Producti on

Xu Q ian,W ang B aow ei,Xu G enhui

(Key L aboratory for G reen C hem ical Technology,School of Chem ical Engineering and Technology,

Tianjin U niversity,Tianjin 300072,C hina )

[Abstract]The trad itional technology for m anufacturing ethylene g lycol at hom e and abroad w as

review ed,including direct hyd ration and catalytic hydration of ethy lene ox ide .D evelopm en t of the technology w as also described as fo llow ing:co -p roduction of d i m ethyl carbonate and ethylene glycol,and C 1chem istry technology .

The latter involved ethy lene p rocess,syngas p rocess and indirect

synthesis by m ethanol and for m aldehyde .Am ong these,indirect syn thesis by oxalate,one of the syngas p rocesses,gains advantage over the others .The reaction conditions are relatively m ild and great p rosperity in future w ill be exp ected .B ut based on the fact of cu rren tly high crude o il p rice,and com p arison of various syn thetic p rocesses,

the relevan t developm ent in C hina should be decided

according to recen t econom ical and technological conditions .

[Keywords]ethylene glycol ;ethylene oxide;catalytic hydration;C 1chem istry

乙二醇(EG )又称甘醇,是一种重要的有机化工原料,它可以任意比例与水混合,沸点高、凝固点低。

EG 与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇

酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料,广泛用于润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域,同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂。

本文综述了国内外EG 合成的传统工艺以及

EG 合成的新工艺和发展前景,包括EG 和碳酸二甲

酯(DM C )联产法、C 1化学法等。

1　EG 合成的传统工艺

1.1　直接水合法

目前国内外大型EG 装置的生产方法均采用直

接水合法,亦称加压水合法[1]

,该工艺是将水与环

氧乙烷(EO )按摩尔比(简称水比)(20～22)∶1配成混合水溶液,在管式反应器中于130～180℃、1.0～2.5M Pa 下反应18～30m in,EO 全部转化,生成质量

分数约为10%的EG 水溶液,经多效蒸发器脱水提浓、减压精馏分离得到EG 及副产物二甘醇(D EG )、三甘醇(TEG )等。反应产物中EG,D EG,TEG 的摩尔比约为100∶10∶1,产品总收率为88%。增加水的用量可减少副产物含量,同时提高EO 的转化率。

但直接水合法的生产装置需设置多个蒸发器、工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响EG的生产成本[2]。

1.2　催化水合法

催化水合法制备EG是相对非催化水合法而言的,针对目前直接水合法水比高的缺点,需开发水合催化剂,降低水比,同时保证较高的EG选择性。自20世纪70年代以来,国内外一些大公司致力于EO 催化水合法合成EG技术的研究,主要有荷兰S hell 公司、美国U CC公司和D ow化学公司[3]、日本住友化学公司和三菱公司[4,5]及国内的大连理工大学、上海石油化工研究院[6]、南京工业大学[7]等。催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法和U CC公司的均相催化水合法。Shell公司[8～12]以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺,实验结果为EO转化率96%～98%,EG选择性97%～98%。后来该公司又开发了类似S i O

2

骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺[13],得到了较高的EO转化率与EG选择性。该工艺路线在水比(1～6)∶1、90～150℃、0.2～2M Pa条件下进行间歇操作或连续生产。美国U CC公司开发了两种水合催化剂[14～24]:一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其中离子交换树脂DOW EX W SA21制备的T M催化剂,在水比9∶1的条件下,EG收率为96%;钼酸盐复合催化剂在水比5∶1时,EG收率为97%;杂多酸复合催化剂在水比5∶1时,EG收率为96%。

催化水合法大幅度降低了水比,同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。

1.3　碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯(EC)法为由EO和CO

2

合成EC, EC水解得到EG。其反应方程式如下。

(CH

2)

2

O+CO

2

(CH

2

O)2CO

(CH

2O)2CO+H2

O HOCH2CH2O H

该工艺可分为一步法和二步法。一步法工艺是

在CO

2存在下,EO与H

2

O进行水合反应生成EG。

所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司[25]以钼酸钾-碘化钾为催化剂,在水比(1～5)∶1、130℃

下,EO与H

2O反应生成EG,并建立了工业化试验

装置。一步法反应过程也生成中间体EC,只是这两

个反应在同一反应器中同时进行。

专利[26]提出把酯化反应和水解反应分开进行,即

二步法。二步法是一步法的改进。美国Halcon-SD

公司[27]提出的二步法工艺是从反应器出来的混合

物经吸收器吸收后,用临界状态下的CO

2

抽提,得

到EO,CO

2

,H2O的混合物,混合物再与有机卤化

物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC,生成

的EC送入水解反应器,在相同催化剂作用下水解

得到EG和CO

2

。CO

2

可循环使用,EG收率高达

99%。日本触媒公司[28]提出了工业化规模的二步

法新工艺,即在K I催化剂、160℃下,EO与CO

2

进

行酯化反应,EO转化率为99.9%,EC选择性为

100%;EC水解反应是以活性A l2O3为催化剂,在

140℃、2.2M Pa下进行,EG收率为99.8%。美国

D ow化学公司[29]也以A l2O3为催化剂,EG收率达

98%以上。日本三菱化学公司[30,31]将乙烯氧化得

到的EO用含有EC和EG的水溶液吸收后直接进

入酯化反应器转变为EC和EG,然后再进行水解反

应得到EG,这可简化从生成气中分离EO的步骤,

开发的催化剂在水比2∶1的条件下,EG收率达

99%以上。

EC法制备EG的技术无论在EO转化率、EG

选择性方面,还是在原料、能量消耗方面均比EO直

接水合法具有较大的优势,是一种处于领先地位的

方法。但该方法仍以石油产品为原料,且需重新建

设EG生产装置,这对新建的EG生产装置较合适,

而对原有生产设备进行技术改造,不如催化水合法

有利。

2　EG合成的新工艺与新技术

2.1　EG和DM C联产法

EG和DM C联产法包括两步:CO2和EO在催

化剂作用下合成EC;EC和甲醇反应生成DM C和

EG。这两步反应属于原子利用率100%的反应。

其反应方程式如下。

CO2+(CH2)2

O(CH2O)2CO

(CH

2

O)2CO+2CH3O

H(CH3O)2CO+HO CH2CH2O H

D ow化学公司在1972年获得了催化酯交换制

烷烯碳酸酯的专利[32]。该技术采用碱金属或碱金

属衍生物作催化剂,在200℃下反应4h,EC转化率

为45%。1974年D ow化学公司又获得了另一项专

利[33]。该专利通过及时移走反应生成的DM C和

甲醇共沸物,提高了EC的转化率,并通过冷却结晶