5周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质

2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
3. 非等性杂化（要利用实验数据）
★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
1 3 2 i j i j cosij i j cos ij 2 2 3 5 3 i j cos ij cos ij 0 （2） 2 2
CO2；N2O；NO2+
· 价电子对互斥理论对少数化合物判断不准
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而 不是直线型。
· 价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出
1931年 Pauling和 Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
2 d '2 d
2 pz
3 1 1 3 2 2
2 1 c c 1 3 2 3
• 杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布 及杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中 原子轨道的组合系数。
• 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度增大。
•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
★图5.2.1 可见：
杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。
可以验证
1 , 2
满足正交、归一性
2. 等性sp2杂化—BF3为例
2
y
30
1 2 = , = , = 120 , 3 3
1
x
3
30
1 3 3 5 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2 cos 0 1 2 , 3 3 1 cos 2 120
PF6 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
-
(6BP) 正八面体形
LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2
(2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
Hale Waihona Puke Baidu ClF3 (3BP+2LP) T形
-
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
谱和磁共振谱等）测定。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域 π 键和共轭效应 5 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
i 1
n
i 1,2,3, , n k 1,2,3, , n
第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道 , 而杂化轨道为虚轨道。
杂化轨道分类
等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中， 参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨 道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；
ICl2 (2BP+3LP) 直线形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 PF6- (6BP) 正八面体形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们
的原子数相同（有时不算 H 原子），分子中电子数
也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的
几何构型，物理性质也相近。
互 斥

一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面 ------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
2 cos300 3
2
1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 py s p x 2 3 6
2 3
300

2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
IF5
SF6
正八面体形 Oh
• 对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所 占几率为：
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
例：sp3d2杂化轨道中，
1 1 c 1 3 2 6
2 s
c c c
2 px 2 py
CH4, NH3, H2O
CH4 (4BP) 正四面体形
NH3 (3BP+LP) 三角锥形
H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：
价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
（ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）
1. 等性sp 杂化—C2H2为例
cos 0
1 1 , 2 2 cos 1 180
1 1 = , = , = 180 , 2 2
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
1 5 3 3 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2
1 c c ... c 不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂 n
2 1i 2 2i 2 ni
化轨道。
表5.1 一些常见的杂化轨道构型
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px
构型
直线型
对称性
D∞h
实例
CO2 , N3BF3 , SO3
s , p x , py
s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py
坐标轴的选取
2
0
1
两个杂化轨道在
x 方向。
_ +
+ _
+ x
_ +
sp s p1
p ， p1 为 p ， p 的线性组合
x
y
z
p1 p cos 0 p cos90 p cos90
x y z
1 1 1 s px 2 2
1 1 2 s px 2 2
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位臵，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。 （ 2 ）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在 1928 一 1931 年，提出了杂化轨道 的理论。
该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。 所以鲍林认为，碳原子（2s22p2）和周 围四个氢原子成键时，所使用的轨道不 是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混 杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂 化轨道在能量和方向上的分配是对称均 衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲 烷的正四面体结构。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子 A 周围存在 m 个配位体 L 及 n 个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位臵， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳 定。
子L提供电子数 ± 离子代数值）/2
原则： • • • A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子， 氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
2. 确定电子对的空间构型： VP=2 VP=3 VP=4
二、 杂化轨道
定义： 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组 合，形成成键能力更强的新的原子轨道的过 程叫杂化(hybridization)，这种新的原子轨道 叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。
旧轨道
k ckii ck11 ck 22 cknn ,
m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形；
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=5 VP=6
m+n=6 ，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型：
LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
平面三角形 D3h
sp3
dsp2 dsp3
四面体形
Td
CH4
Ni(CN)42PF5
平面四方形 D4h 三方双锥形 D3h
dz2 , s , px , py , pz
dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
dsp3
d2sp3
四方锥形
C4v
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair)
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 1. 各电子对之间的静电排斥力。 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互 相回避的效应。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方 向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 1 1 2 1 / 3，（ai , ai ) 3 3 其余2/3成分全由p 轨道组成. 因ψ1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。