烯烃的化学性质

烯烃的化学性质

烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。 一． 加成反应

在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

（ 一） 催化加氢

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

（ 二） 亲电加成

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。亲电试

剂通常为路易斯酸。如： H ＋

Br +、Cl +、H 3O +、RC +＝O 、Cl 2、Br 2、I 2、HCl 、HBr 、HOCl 、H 2SO 4、F 3C ─COOH 、BF 3、AlCl 3等

烯烃的亲电加成反应历程

烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明

实验说明：

1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时

加到双键上去，那么Cl –

就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl –

是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。

2．反应为亲电加成历程

RCH=CHR + H 2

RCH 2CH 2R

CH 2=CH 2

Br 2

（水溶液）

CH 2-CH 2Br

Br

CH 2-CH 2CH 2-CH 2Br

Cl

Cl

Cl

无

Br Br

δδ

溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子

更不稳定，所以，第一步反应是Br δ

+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P 142~144）。

第一步

第二步

在第一步反应时体系中有Na +、Br δ

+，但Na +具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有

Br δ

+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H + 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。

要明确两点：

1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。

C C

H H

H H

Br Br

δδ

C

C H

H H

Br Br Br

CH CH Br

Cl

( )( Cl )

CH 2

CH 2Br Br

C C

H

C H

C X

C C H

X

C

C

E

Nu

δδ C C

C C C C C C E

Et

Nu

E Nu Nu

反面进攻

反式加成产物顺式加成

反式加成

混合产物

（第二步）

（第一步）

一般Br 2, I 2通过鎓离子历程，HX 等通过碳正离子历程。

1) 与HX 的加成

CH 2=CH 2 + HX → CH 3CH 2-X （HX 等通过碳正离子历程） 1° HX 的反应活性

HI > HBr > HCl > (HF 的加成无实用价值。)

2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。 例如：

上述两例说明不对称烯烃加HX 时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E + 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（

Nu ）总是加到含氢较少的双

键碳原子上。

碳正离子的稳定性顺序为：

3° 过氧化物效应

当有过氧化物（如 H 2O 2, R-O-O-R 等）存在时，不对称烯烃与HBr 的加成产物不符合

CH 3CH=CH 2 + HBr CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2

Br

Br

CH 3-C=CH 2 + HCl

CH 3-C-CH 3

CH 3

Cl

80%20%

100%

（主）

CH 3

C CH 3

H

CH 3

C CH 3

CH 3

CH 3

C H

H

CH 3

>

>

>

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（3°）