热力学第一定律例题

由于过程 Ⅱ 的始终态与过程Ⅰ的始终态相同；因此状态 函数的改变量同Ⅰ，即 vapUⅡ=37.49 kJ· mol–1
vapH Ⅱ=40.59 kJ· m源自文库l–1
由于向真空蒸发，所以W = 0，Q = vapUⅠ=37.49 kJ· mol–1
[讨论] (a)两过程均为等温相变过程，因此， vapUⅠ ≠0、 vapH
Ⅱ≠0 。过程 Ⅱ 是向真空蒸发，此过程进行中体系压力
不等于环境压力，为非等压过程； (b) 两过程的始终态相同，
状态函数的改变量相同，但两过程进行的途径不同，所以
热和功不同。
例4 在101.3 kPa、298 K下， 化学反应Zn(s)+CuSO4(aq)= Cu(s)
+Zn SO4(aq), 放热216.8 kJ，计算此过程的Q、W、 rU和rH。 W、 rU和rH。
101325 Pa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、 U和H。
(3) 如果将1 mol水(373K，101325 Pa)突然移到恒温373K的真
空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为101325 Pa，
求过程的Q、W、 U和H。比较这三种结果。
解
(1) Qp = H =1 mol×40.67 kJ· mol–1 = 40.67 kJ W = -p(Vg-Vl)≈-pVg =-nRT = -3.102 kJ
U =Q + W = (40.67-3.102) kJ = 37.57 kJ
(2) 过程可图示如下
1 mol H2O(l) (373 K, p1=101.325 kPa)
H, U
△H1
W1
1mol H2O(g) (373 K, p2=50 kPa)
△H2, W2
1 mol H2O(g) (373 K, p3=101.325 kPa)
解：二个过程均为相变过程，前者为等温等压可逆相变过程， 后者为向真空的蒸发过程(等温、不等压的不可逆相变过程)。
过程Ⅰ
1mol H2O (l) 101.3 kPa, 373 K
等温等压蒸发
1mol H2O(g) 101.3 kPa, 373 K
vapHⅠ= QⅠ= 40.59 kJ· mol–1
由绝热可逆过程方程 T1 p11 T2 p21 得
p1 T2 T1 p2
1

40 300 3.5
11.4 1.4
149.6 K
U = n CV,m(T2–T1)= –1003 J
H = n Cp,m(T2–T1)= –1405 J W= U = –1003 J
解：过程不同，W不同。这三个过程始态相同，但终态只是 压力相同，而体积和温度不同。因此，体系经这三个过程 U 和H 不会相同。 (1)理想气体等温可逆过程 U = 0， H = 0
n = pV /RT =0.321 mol
W = nRT ln(p2/p1)=-1950 J
(2) 绝热可逆过程
始态、终态和(1)一样，故状态函数变化也相同，即 H = 40.37 kJ， U =35.57 kJ W1= –pe(Vg – Vl) ≈ –peVg = –nRT = –3.102 kJ W2 = nRT ln(p3/p2) = 2.191 kJ W = W1 + W2 =–0.911kJ Q =U – W =38.48 kJ
典型例题
例1 (1) 1mol水在373K，101325 Pa恒压下蒸发为同温同压
下的蒸汽(假设为理想气体)吸热40.67kJ· mol–1，求此过程 的Q、W、U和 H值各为多少？(2) 始态同上，当外界 压力恒为 50 kPa 时，将水定温蒸发，然后将此 1 mol ， 373K ， 50 kPa 的水蒸气恒温可逆加压变为终态 (373K ，
因为它们不是系统的状态函数，是过程量，三种变化始 终态相同，但所经历的途径不同，故Q及W亦不相同。
例2 20 dm3双原子理想气体，由300 K、40 kPa,经过以下三种 途径： (1) 等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 在恒外压 3.5 kPa 下绝热膨胀；终态压力均为 3.5 kPa 。求三个过程的 W 、 △U及△H。
若将该反应放在原电池中进行，做电功91.6 kJ，计算此过程的Q、
解：对同一化学反应，经历了两个不同的过程，两过程的Q和
(3) △U和△H值同(1)，这是因为(3)的始终态与(1)的始终
态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向 真空蒸发，故W = 0，Q = U 。 比较(1)、(2)、(3)的结果表明三种变化过程的 U及H均 相同，因为U、H是状态函数，其改变与过程无关，只决
定于系统的始、终态。而三种过程的Q及W其值均不同，
WⅠ= – p(Vg– Vl)≈– pVg= –nRT = –3.10 kJ· mol–1
vapUⅠ= QⅠ+WⅠ=40.59–3.10=37.49 kJ· mol–1
过程Ⅱ
1mol H2O (l) 101.3k Pa, 373 K
等温向真空蒸发
1mol H2O(g) 101.3 kPa, 373 K
例 3 101.3kPa 下， 1mol H2O(l) 在其沸点时蒸发为气体 ( 设 H2O
(g)为理想气体)。已知蒸发热为 40.59kJ· mol-1 ，求此过程的 Q、 W、 vapU和vapH；若将1mol 处于101.3 kPa、373 K下的H2O(l) 放入真空容器内，整个容器放在373 K的恒温槽中，当H2O(l)全 部气化后， 容器内的压力为 101.3kPa ，求此过程的 Q 、 W 、 vapU和vapH。
(3) 绝热不可逆过程 U = W
n CV,m(T3–T1)= –pe(V3 –V1) = –pe nR(T3/ p3–T1/ p1)
CV ,m
5 R, pe p3 2
T3= 221.8K 则U = n CV,m(T3–T1)= –521.7J H = n Cp,m(T3 –T1)= –730.4 J W = U = –521.7J