第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
稀土元素
15
2L11n10原5 子Ln半原离径子和半离径子半径
Eu
200
210150
128000
105
La Ce
La
Pr
Nd
Pm
Sm Eu
Eu
Sm
Gd Tb
Dy
Ho
Yb
Ln(+II) Ln Er LnTm(+III) Lu
Ce
Ln(+IV)
116905
100
Pr Nd
Yb
190
14905
185
11289000 11078055
1 、氧化物
19
4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
钾钙 钪钛 钒 铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
97.9
-2.29
96.4
-2.30
95.0
-1.99
93.8 -2.28
92.3
-2.31
90.8
-2.29
89.4
-2.33
88.1
-2.32
86.9
-2.32
85.8
-2.22
8
84.8
-2.30
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和
离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而
稀土元素的结构特征
稀土元素的结构特征稀土元素是指周期表中的镧系元素，包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
它们的原子数从57到71不断增加，且具有相似的化学性质。
这些元素被广泛用于电子、光学、材料科学和医学等领域，并且是许多技术和设备的基本材料。
1.电子结构：稀土元素的电子结构具有特殊的特征。
它们的电子排布在4f轨道中，这些电子具有特殊的自旋和轨道角动量，称为“内层电子自旋-轨道相互作用”（LS耦合）。
这种相互作用使得稀土元素表现出许多独特的物理和化学性质，例如磁性、发光和超导等。
2.离子半径：稀土元素的离子半径相对较小，尤其是3价稀土离子（+3）的离子半径。
它们的离子半径逐渐缩小，从镧系到镥系，这与它们在周期表中的位置有关。
3.磁性：稀土元素具有丰富的磁性。
其中，镨、钕、钆和铕是具有自发磁性的常温磁体材料，它们在室温下具有较高的磁矩。
镐、铽、钬等元素则具有温度敏感的磁性，称为“磁相变”。
这些稀土磁体在电子设备、计算机和电动汽车等领域有广泛的应用。
4.化合价：稀土元素形成的化合物的化合价多种多样。
由于它们的电子结构特殊，稀土元素可以同时显示不同化合价的特性。
例如，镧的最低化合价为+3，但它也能形成+2和+4的化合价。
5.光学特性：稀土元素在光学方面具有重要的应用价值。
它们的原子核和电子结构使得它们能够吸收和辐射可见光、紫外光和红外光等不同波长的电磁波。
稀土元素可以被用于制备发光材料，例如激光晶体和荧光粉。
总而言之，稀土元素具有独特的电子结构、离子半径、磁性、化合价和光学特性等结构特征。
这些特点使得稀土元素在各种领域有广泛的应用，对于推动科技进步和发展具有重要作用。
镧系收缩
第二周期比第一周期多了p区的元素，第三周期的元素与第二周期种类相同，第四周期比第三元素周期表周期多了d区的元素，第五周期与第四周期的元素种类又相同，第六周期比第五周期多了f区元素，第七周期与第六周期的元素种类又相同。
若上下周期元素种类相同，则从上到下，递变规律很有规律性，
若上下周期元素种类突然增加了，往往带来反常。
因为经历了镧系，在内层多了14个电子，导致有效核电荷增大，对核外电子的吸引力增大，导致半径发生了收缩。由这个现象，还带出了一些其它的性质。
这个现象称为镧系收缩，但其实并不只发生在镧系身上。
现象
原子半径镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小的现象。
从镧到镥，原子半径收缩了15皮米，平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大，而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱是+2价离子，铈是+4价离子,其余是+3价离子。从La3+到Lu3+，离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米，这是由于Ln3+离子结构的变化是由f0到f14，电子数是均匀改变的。Ln2+、Ln4+的离子半径也是随原子序数增大而收缩。
镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化：如金属标准电极电势值E°增大，Ln3+水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大，盐的水解温度降低……等（表2）。所有这些均与镧系元素的离子势φ＝Z/r（Z为化合价,r为离子半径）逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素，其化合物的晶形往往也相同。
如，Zr是160，Hf是159。
周期表中，从上到下，电子层数逐渐增大，原子半径应该逐渐增大，但第五周期到第六周期的同族元素，半径却很接近，甚至下面的第六周期的还可能更小一点。
稀土元素地球化学[精]
![稀土元素地球化学[精]](https://img.taocdn.com/s3/m/7e0748ca910ef12d2af9e7bf.png)
稀土元素分组
• 根据稀土元素的分离工艺，又可将它们 分为三组，
• 即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分 别称为轻、中、重稀土。
• 铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm， • 铽组有En，Gd，Tb，Dy， • 钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。
稀土元素概述
• 三价稀土元素的离子半径和Ca2+很接近， 很容易以各种类质同象形式进入岩浆作 用变质作用和沉积作用中广泛出现的含 钙矿物中。
• 在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁有机质等沉积物中富铈组稀土等等。
• 正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组 元素，在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的 特殊行为，使得有可能根据稀土元素的分离、变化作 为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。
稀土元素丰度表示法
• 在稀土元素地球化学研究工作中，除了用稀土总量和 各单个稀土含量直接列表来表示所研究对象的稀土元 素含量丰度外，常用作图方法形象地表示，这就是所 谓“增田—科里尔（Masuda-Coryell）图解，是由他们 二人分别提出的。
• 由于电离势低，稀土元素呈明显碱性。 其碱度处于Mg（OH）2和Al（OH）3之间， 这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐 矿物中的原因。
稀土元素地球化学
• 稀土元素倾向于形成极性键和共价键， 因而具有形成络合物的性质。
•这
存在时，容易形成络合物而迁移。
•尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质，由于 电子构型的规则变化、镧系收缩等，各稀土元素 之间仍存在一些性质上的微小不同，造成稀土元 素在自然界中发生某些分离。
稀土元素配分模式
• 3.平坦型（或球粒陨石型） • 丰度曲线呈现近乎水平，既不显示重稀土富集、
镧系收缩
1镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径列于表1,从表中数据可以看出,从钪(Sc)经钇(Y)到镧(La)原子半径和+3离子半径逐渐增大,但从镧(La)到镥(Lu)的镧系元素的原子半径和相同氧化态的离子半径随着原子序数的增加,从整体来看都有减小的趋势.从La到Lu原子半径总共收缩14.42 pm,+3离子半径总共收缩21.3 pm.此减小趋势也可从图1、图2中看出.这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩.2镧系收缩的原因原子半径和离子半径的大小,主要取决于原子和离子的最高能级中电子的主量子数和其所经受的有效核电荷(z＊)的引力大小.对镧系元素的原子及离子来说,主量子数没有差别,因此半径的差别主要来自z＊的不同.在镧系元素中,随着原子序数的增加,新增加的电子相继填充在外数第三层的4f轨道上,造成镧系收缩的原因首先在于4f电子虽处于内层轨道,但由于4f轨道形状分散(四瓣梅花形),在空间伸展得又较远,以致4f电子对原子核的屏蔽不完全,不象轨道形状比较集中的其他内层电子那样有效地屏蔽核电荷,结果随着原子序数的递增,外层电子所经受的有效核电荷的引力递增,因而使电子壳层依次有所减小.镧系元素的原子和+3离子的有效核电荷见表2.其次,由于4f轨道形状分散,4f电子相互之间的屏蔽也非常不完全,在填充4f电子的同时,每个4f电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加,结果4fn电子壳层也逐渐减小.整个电子壳层依次收缩的积累造成了镧系收缩.3镧系收缩中的反常现象3.1铕(Eu)和镱(Yb)的原子半径突然增大从图1和图2中可以看出:原子半径的收缩不仅比离子半径收缩得慢,而且不如离子半径收缩变化有规律,它只是总的趋势减小,但在Eu和Yb 处出现双峰,即这两种元素原子半径特别大.这是由于Eu和Yb分别有半充满的4f7和全充满的4f14电子构型,根据洪特规则,这种具有半充满和全充满状态的电子构型是比较稳定的,在Eu和Yb的金属晶体中每个原子只能提供2个6S电子参加形成金属键,而其它镧系元素的原子一般有3个电子参加形成金属键,所以Eu和Yb的金属键远比其他镧系元素弱,结果是其金属半径自然要大得多.这与Eu和Yb比其左右邻居有较低的密度、熔点、升华能是相吻合的.3.2铈(Ce)的原子半径较其左、右邻居都小铈(Ce)具有4f15d16s2电子构型,4个价电子全部参与形成金属键时,简并的4f、5d轨道处于比较稳定的全空状态,所以在铈(Ce)的金属晶体中每个Ce原子有4个价电子参与成键,其金属键比其它镧系元素强,结果是其金属半径自然比其左右邻居都小.4镧系收缩的结果4.1镧系两相邻原子半径约缩小1 pm例65Tb66Dy67Ho68Er69Tmr/pm178.33180.13176.61175.66174.62同周期相邻两元素的原子半径缩小幅度为:主族约10 pm、副族约5 pm、镧系约1 pm.这是由于主族元素随着原子序数的增大,新增加的电子依次填充在最外层的nS或nP轨道上,有效核电荷增加显著(平均约0.2～0.3);副族元素新增加的电子依次填充在次外层的(n-1)d轨道上,有效核电荷增加较多(平均约0.07);而镧系元素新增加的电子依次填充在外数第3层的(n-2)f 轨道上,有效核电荷增加较少(平均约0.02).所以镧系元素两相邻原子半径缩小的幅度较小. 4.2镧系两相邻+3离子半径约缩小1.5 pm例65Tb3+66Dy3+67Ho3+68Er3+69Tm3+ r/pm92.390.889.488.186.9镧系元素+3离子中的4f电子对原子核的屏蔽作用比其原子中4f电子对原子核的屏蔽作用小.从表2可以看出,从La到Lu随着原子序数的增大,相邻两原子有效核电荷约增加0.02,两相邻+3离子有效核电荷约增加0.1.因而镧系金属离子半径收缩较原子半径显著.4.3从镧(La)到镥(Lu)原子半径共收缩14.3 pm,+3离子半径共收缩21.3 pm。
2第二章：稀土元素自由原子和离子
1s2 表示一种电子组态，表示在E1s能级上的两 个电子。
（２）镧系元素原子的基态电子组态： 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态
电子组态有两种类型： [Xe]4fn 6s２ 和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14) La,Ce,Gd: [Xe]4fn-1 5d16s2 ; Lu: [Xe]4f14 5d16s2 ; 其余为：[Xe]4fn 6s２
镧系元素的原子究竟采取那种基态组态呢？ （[Xe]4fn 6s２和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14)）
应该从该两种组态的能量ຫໍສະໝຸດ 低来看。实验结果表明： La,Ce,Gd的 [Xe]4fn-1 5d16s2的组态能量
低于相应的[Xe]4fn 6s２。 所以La,Ce,Gd基态组态为： [Xe]4fn-1 5d16s2 Tb的两种组态[Xe]4f96s2 ,[Xe]4f８5d16s2
能量相当，因此组态不确定，两种均可。 其余原子的基态电子组态均为： [Xe]4fn 6s２
（3）.镧系元素自由离子的基态电子组态： 镧系元素自由离子主要价态为＋３，个别有＋ ２和＋４。
RE3+电子组态： [Xe]4fn(n=0-14,La-Lu)
RE2+电子组态： [Xe]4fn+1 (n+1=6, 7, 13, 14 对应于 ＋２价的Sm,Eu,Tm,Yb) 。
原子结构理论指出:多电子原子和离子都有 一定的电子组态。一种电子组态不是指原子的一 种状态，而是一组状态。
因此镧系元素原子和离子在基组态时，有一 种或多种能量不同的状态。 例:
如Pr3+在基态时为:[Xe]4f2 ，它可以有91 种不同的能量状态（具体的能量状态数计算后面 介绍）。
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩 PPT
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
第二章稀土元素的结构特征资料教程
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此
结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此
结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、
2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高
（除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱
外，其电阻率为50~130·cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
L=0、1、 2、3、 4、5、6……
符号S、P、D、F、G、H、I……
• 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• （2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰 性，很适合作发光和激光材料的基质。
• 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在 右下角标明J量子数。
• 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。
稀土元素化学
含稀土的矿物
氟化物 钇萤石(Ca、Y)(F、O)2，氟铈矿CeF3
磷酸盐
碳酸盐及 氟碳酸盐
磷钇矿YPO4，独居石(Ce、Y)PO4 氟碳铈矿CeFCO3，水菱铈矿RE2O3•3CO2•4H2O 硅铍钇矿BeFeY2Si2O10、铈硅石(Ca,Mg)2RE[(SiO4)7－ x(FCO3)x][(OH)x(H2O)3-x]，淡红硅钇矿Y2Si2O7 钶钇矿(Fe,RE,U,Th)(Nb,Ta)2O6，褐钇钽矿(RE、Ca、 Fe、U)(Nb、Ta)O4，方铈石(Ce、Th)O2 砷钇矿YAsO4 水铈钙硼石 Ca3Al2RE(SO4)F13•10H2O
价电子构 型
3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
氧化态
+3 +3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3
Eθ(M3+ /M)/V
-2.37 -2.52 -2.48 -2.47 -2.44 -2.42 -2.41 -2.41 -2.40 -2.39 -2.35 -2.32 -2.30 -2.28 -2.27 -2.25
Ln(III)与Ca(II)性质的比较
性质 电子构型 电荷 离子半径/Å 键型 配位数 优先配位原子 水和数 水的交换速率/S-1 扩散系数 晶体场稳定化能 光学性质 Ln(III) [Xe]4f1~14 +3 1.00~1.17(CN=6~9) 离子键 6~12(常见8~9) O>N>S 8或9 ~5×107 La(III)1.30 很小(421KJ/mol-1) 特征 Ca(II) [Ar] +2 1.00~1.8 离子键 6~12(常见6~7) O>N>S 6 ~5×108 1.34 0 无
稀土元素的电子结构分析
稀土元素的电子结构分析稀土元素，这可真是个神奇又有趣的领域！咱们今天就来好好扒一扒它们的电子结构。
我还记得有一次在实验室里，为了研究稀土元素的电子结构，我和同事们可是费了好大的劲。
那是一个阳光明媚的上午，实验室里的仪器都在安静地等待着我们的操作。
我们把精心准备好的稀土样本小心翼翼地放进了检测设备中，每个人的眼睛都紧紧盯着屏幕，期待着能从中解读出稀土元素电子结构的秘密。
稀土元素包括镧系元素加上钪和钇，一共 17 种元素。
它们的电子结构那叫一个复杂而独特。
先来说说镧系元素，它们的电子构型有一个明显的特点，就是在填充电子的时候，会先填充 4f 轨道。
这 4f 轨道就像是一个神秘的小房间，电子们在里面排排坐。
比如说，镧（La）的电子构型是 Xe5d1 6s2，而铈（Ce）则是 Xe4f1 5d1 6s2。
稀土元素的电子结构决定了它们很多独特的性质。
就拿磁性来说吧，由于 4f 电子的特殊排布，使得一些稀土元素具有很强的磁性。
这就好比电子们在跳一场独特的舞蹈，它们的舞步决定了整个表演的精彩程度。
再看看它们的光学性质，稀土元素在发光材料中可是大显身手。
为啥呢？还是因为它们那特别的电子结构。
当受到外界能量激发时，电子会在不同的能级之间跃迁，从而发出各种颜色的光。
就像一场绚烂的灯光秀，让人惊叹不已。
而且啊，稀土元素的电子结构还影响着它们在催化领域的表现。
电子在不同轨道之间的转移，就像是一个个小精灵在传递能量，促进化学反应的进行。
在实际应用中，稀土元素的电子结构更是发挥着关键作用。
比如说在永磁材料中，钕（Nd）的电子结构使得它能够制造出超强的永磁体，广泛应用于电机、音响等领域。
总之，稀土元素的电子结构就像是一本神秘的密码本，我们通过不断地研究和探索，逐渐解开其中的奥秘。
就像那次在实验室里，虽然过程充满了挑战，但每一个新的发现都让我们兴奋不已。
未来，随着科技的不断进步，我们对稀土元素电子结构的理解也会越来越深入，相信会有更多神奇的应用等着我们去发掘。
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素是指周期表中镧系元素，从镧（La）到镥（Lu）。
它们被称为稀有土壤元素，因为它们在地壳中的含量相对较低。
稀土元素具有独特的电子结构和镧系收缩现象，这些特征使得它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
稀土元素的电子结构是其独特性质的基础之一、稀土元素的原子核中有一种称为4f电子的内层电子，这些电子处于7s轨道之下，因此它们在化学反应中几乎没有参与。
然而，稀土元素的外层电子又和常规的d电子和f电子（把f电子放在外侧）在能量上非常接近。
这使得稀土元素具有很多特殊的化学性质，如高磁性、发光性等。
另一个重要的特征是稀土元素的镧系收缩。
镧系收缩是指在元素周期表中，随着电子逐渐填充4f轨道，原子半径逐渐减小的现象。
这是因为随着电子数目的增加，电子云的电子-电子排斥力增大，使得整个原子缩小。
镧系收缩的结果是稀土元素具有非常相似的化学性质，难以分离和区分。
这也是为什么稀土元素在过去很长一段时间内被认为是难以研究和利用的原因之一然而，稀土元素的电子结构和镧系收缩也为其在化学和物理领域中的应用提供了很多机会。
稀土元素在催化剂、磁性材料、发光材料等方面具有重要的应用价值。
由于其独特的电子结构和化学性质，稀土元素可以用来设计和制备具有特殊性质和功能的材料。
例如，稀土元素的电子结构使得它们在磁性材料中表现出色。
稀土元素的f电子对电子自旋和轨道运动具有很强的耦合作用，导致稀土离子具有强磁性。
稀土磁性材料具有广泛的应用，如磁存储器、电动机等。
此外，稀土元素还在发光材料中发挥重要作用。
稀土元素的f电子级间跃迁可以产生具有特定波长的光，使得稀土元素成为制备发光材料的理想选择。
例如，镧系元素中的铕和钆常用于制备红色和绿色荧光材料。
稀土元素的电子结构和镧系收缩也对稀土化学和化学分析提出了挑战。
由于稀土元素具有相似的化学性质，分离和鉴定稀土元素变得十分困难。
然而，随着分析技术的不断发展，如高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等，稀土元素的分析变得更加精确和高效。
第二章稀土元素的结构特征-精选文档
镧系收缩
• 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知， 从La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩。 • 其原因是随原子序数的增加，核电荷也相 应增加，然而电子层数保持不变，所增加 的电子（为保持原子为电中性）均填入内 层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的 引力增大，造成电子云向核靠近，出现了 离子半径减小的趋向。
1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、 Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高 （除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱 外，其电阻率为50~130· cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列 金属间化合物。
稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有 117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗 略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态 （state)” , 而状态可由组态导出. 描述原子的状态可 以用原子光谱项（term).
对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对 于多电子原子则完全不同.
借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简 单描述.
2. L-S和j-j矢量偶合模型
L-S偶合方案矢量进动图
s1 s2 S
S
s2
s1
L
LSJ
J
l2 l1
l1 l2 L
3.原子光谱项和光谱支项的求法
在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合 方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电 子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能 量发生分裂：
E=E0+ΔEi (1) 其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi (1)是微扰后 的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量 量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来 标记。
在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方 案是:
①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能
第二讲 稀土元素的结构与材料学性能
•早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及 发动机机匣已采用稀土镁合金，70年代后，随着我 国稀土工业的迅速发展，航空稀土开发应用跨入了 自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛 合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电 机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、 民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。 •稀土镁合金比强度较高，对减轻飞机重量，提高战 术性能具有广泛用前景。
1、在冶金工业中的应用：稀土钛合金 、在冶金工业中的应用：
70年代初，北京航空材料研究院（简称： 航材院）在Ti－A1－Mo系钛合金中用稀土金属 铈（Ce）取代部分铝、硅，限制了脆性相的析 出，使合金在提高耐热强度的同时，也改善热 稳定性能。
2、在石油化工 、
稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐 高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催 化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油 化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已 开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催 化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化 剂等。
3、玻璃陶瓷 、
稀土氧化物被用于玻璃的脱色和着色。 少量氧化铈可使玻璃无色，加到1％时， 玻璃呈黄色；量再多时则呈褐色。氧化钕 使玻璃呈鲜红色；氧化镨使玻璃染成绿色。 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破 裂性并使其具有光泽。
4、 农业中的应用
提高对太阳光的利用率， 提高对太阳光的利用率，是农产品提高质与量的好途 径。曾有过用铕的多核有机配合物加入农用塑料薄膜中作 为太阳光的转化剂， 为太阳光的转化剂，成功地将是光中对植物有害的紫外光 转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。 转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。 合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生 合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生 La ）， 根发芽，增加叶绿素 促进作物对氮、 增加叶绿素，促进作物对氮 钙的吸收， 根发芽 增加叶绿素 促进作物对氮、磷、钾、钙的吸收 增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。 增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象。
其存在对元素周期表中某些元素的性质，有相当大的影响。
以至于在需要解释这些相关性质的“反常”时，可以一言以蔽之是“镧系收缩”的影响。
从而使得镧系收缩更有了一些“理论”的味道。
但镧系收缩这个概念本身并不很严格，对其产生原因的分析也多有不妥，需通过讨论、加以厘清才好。
一、镧系收缩的涵原子半径是元素的最主要性质之一。
由于元素周期表的核心是，随原子序数的增加，原子核外电子排布有周期性的变化，并导致元素性质有规律性变化。
因而，从元素周期表的角度来看，原子半径变化也是有规律的。
即在同一周期中，原子半径有从前到后逐渐减小的趋势；在同一族中，有原子半径自上而下逐渐增大的趋势。
在周期表的绝大部分区域都是如此。
而单独就原子半径问题，提出“镧系收缩”的概念，显然是要强调镧系元素的某种、对元素周期表有较为显著影响或“干扰”的特殊性。
镧系元素的原子半径的特殊性有两点：第一点是，随原子序数，原子半径极为缓慢的缩小。
这一特点是很突出的。
如，在同周期的主族元素（s区或p区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有10 pm的减小；在同周期的过渡元素（d区或ds区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有5 pm的减小；而在同周期的过渡元素（f区）间，原子序数增加1，原子半径平均只有1 pm的减小。
镧系元素原子与离子半径的相近（加之离子所带电荷相等），是造成它们常共生、及彼此间难以分离的在原因。
第二点是，在镧系元素部，随核电荷不断增加、原子半径减小的虽然不多，但14次半径减小的积累量还是十分可观的（从镧到镥原子半径共减小了14.3 pm）。
其对外部的直接影响就是，造成了钇（Y）的半径与镧系元素中的铕（Eu）相近，从而钇也归属于“希土”；使紧随其后的d区元素的原子半径明显偏小，出现第三过渡系的前几个元素的原子半径，与第二过渡系的相应元素的原子半径几乎相等（大家熟知的锆与铪、铌与钽、钼与钨）的现象。
这两个特点可以由“随原子序数增加，镧系元素原子半径减少慢，但降幅大”这句话来描述。
解释镧系收缩效应
解释镧系收缩效应介绍镧系元素是指周期表中镧系的14个元素，从镧(La)到镥(Lu)。
镧系元素的原子半径随着原子序数的增加而逐渐减小，这就是所谓的镧系收缩效应。
本文将详细探讨镧系收缩效应的原因和其在化学和材料科学中的意义。
原因镧系收缩效应的原因主要有以下几点：非相对论效应原子的半径与其电子云的平均距离有关，非相对论效应指的是电子运动速度远小于光速时的效应。
镧系元素由于电子数量较多，电子云的层次较多，电子之间的屏蔽效应较弱，因此电子云较为紧密，导致原子半径变小。
相对论效应相对论效应指的是当电子运动速度接近光速时，由于质量增加和长度收缩等效应导致的影响。
镧系元素的内层电子速度较快，相对论效应增强，使得电子更加接近原子核，从而缩小了原子半径。
电子填充顺序镧系元素外层电子填充方式的特殊性也造成了镧系收缩效应。
镧系元素的4f轨道外层电子较为稳定，不容易参与反应。
因此，化学反应主要发生在外层的5s和5p 轨道上。
而5s轨道和4f轨道的效应相互抵消，导致在周期表上5s轨道和4f轨道相邻元素的原子半径差异较小。
影响镧系收缩效应在化学和材料科学中具有重要的影响，涉及到原子结构、化学性质和材料特性等多个方面。
镧系收缩效应导致镧系元素的原子半径减小，同时原子质量增加。
这对于理解元素周期表的结构和变化规律具有重要意义。
化学性质镧系收缩效应对镧系元素的化学性质有一定影响。
例如，镧系元素的化合价倾向于为+3，这是因为3价的电子云较为稳定。
此外，镧系元素的反应活性较低，不容易与其他元素发生反应。
这些特性使得镧系元素在稀土化学、催化剂设计和材料合成等领域具有重要应用价值。
材料特性镧系收缩效应对材料的特性也产生一定影响。
例如，镧系元素在磁性材料、储氢材料和功能性材料等方面具有重要应用。
镧系元素的电子结构和原子大小变化可调控材料的导电性、磁性和光学性能，对材料的稳定性和性能有重要影响。
实际应用举例镧系收缩效应在很多领域都有实际应用。
第2章 稀土元素的结构特征与材料性能
第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的材料性能与物理化学性质1.简述稀土元素的材料性能；2.详述稀土元素的物理与化学性质；教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的物理与化学性质。
第2章稀土元素的结构特征与材料性能§1 稀土元素的结构特点一.稀土元素在元素周期表中的位置稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。
镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。
显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。
由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。
由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。
二.基态原子的电子排布当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。
2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。
3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。
作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。
ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期ⅠB~ⅡB 镧系Ln↖↖7s 7p 7↖↖↖6s 6p 6d 6↖↖↖↖5s 5p 5d 5f 5↖↖↖↖↖4s 4p 4d 4f 4↖↖↖↖↖3s 3p 3d 3↖↖↖↖2s 2p 2↖↖↖1s 1↖图2~1原子核外电子填充次序图根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
MS= ms 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1 0
1+1=2
1/2+（-1/2）=0 1/2+1/2=1 1+0=1
依此类推
(1) 对每一个微状态 将各电子的ml求和得ML,
1SDGI 3PFH
2PDFGHIKL 4SDFGI
7
17 47 73
13
41
91
364
2 2 22
1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI
f7
Gd3+
24 423 2 3 243 4 22 2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM 6PFH 4 57 6 7 55 3 2 2 3 4 43 3 2 1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F 4 648473422 6 5 9 79 6633 32322 2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6 PDFGHI8S 2571010997542 2 26575533
2 D
(注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0
的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对
于具体的谱项是一个具体值).
2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当L＞S时，它 表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L＜S时，一 个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱 支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。 给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是 相同的，微扰以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光谱项。 同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr 3+的基组态 ([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的 简并态数如下表：
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
原子价电子 层结构
符号
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f15d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
E=E0+ΔEi (1)
其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi (1)是微扰后
的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量 量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来 标记。
原子光谱项记作2S+1L,
字母标记:
L= 0 S 1 P
光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写 3 F 4 G 5 H …… ……
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
MS= ms 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1 0
2S+1L 1D 1D
(4) 将 (2)、(3)两步 挑出的ML分 量与MS分量 一 一组合， 共有（2L+1 ）（2S+1）
将各电子的ms 求和得MS
1
微状态 ml 0
-1
ML=ml 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2
(2) 从ML列选出
最大ML作为所求谱 项的L值.
并从ML列挑出
ML=L，L-1，L-2,… … ,-L 的（2L+1）个 分量. 这些分量的L 值相同.
1
微状态 ml 0
2. L-S和j-j矢量偶合模型
在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方 案是: ①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能 时，采用Russell-Saunders偶合方案。 ②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时， 采用j-j偶合方案。 对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道 相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的 自旋–轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说 是同数量级的 . 用中间偶合方案处理镧系元素的结果 较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说， Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差， 但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用RussellSaunders偶合方案。
L-S偶合方案矢量进动图
s1 s2 S
S
s2 s1
LS J
L
J
l2
l1
l1 l2 L
3.原子光谱项和光谱支项的求法
在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合 方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电 子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能 量发生分裂：
支谱项
1D 2 3P 0 3P 1 1I 6 3P 2 1S 0
光谱数据， cm-1 17334.39 21389.81
4389.09
4996.60 4615.24 6854.75 9921.24
22007.46
22211.54 23160.61 50090.29
2.1.2.3原子光谱项和光谱支项
IA-IIA IB-IIB
IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB
La系 Ac系
周期
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
7s 6s
7p 6p 6d
7 6
5s
4s
5p
4p
5d
4d
5f
4f
5 4
3s
2s 1s
3p
2p
3d
3
2 1
2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态 电子组态有两种类型： [Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 6d17s2
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状 态比较稳定。
107 1001 198 2002
119 295 3003
119 327 3432
2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素
对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电 荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的 Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:
其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i 个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h 为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作 用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算 符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，δ 是自旋-轨道偶合常数。
1.组态和状态
由主量子数 n 、角量子数 l 描述的原子中电子排 布方式称为原子的电子“组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗 略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态 （state)” , 而状态可由组态导出. 描述原子的状态可 以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对 于多电子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简 单描述.
电子组态
构造原理 : 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称 为“构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填 充排布的顺序通常为： ls ， 2s ， 2p ， 3s ， 3p ， 4s ， 3d ， 4p ， 5s ，
4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某 些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定 结构，因而出现 +4 氧化态； Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定 结构，因而易出现 +2 氧化态 。
光谱项 简并态数
1S 1D 1G 1I 3P 3F 3H
1
5913来自92133
等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项
那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情
况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” 。
下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函
数法” ：
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:
1D
行组合方案
，其L值相同
，S值也相同 ，产生同样 的谱项.
1D
1D
1
微状态 ml 0