材料腐蚀与防护第一章

金属的氧化：金属与气体反应生成金属化合物的过程。 Metallic oxidation
氧化是自然界最基本的化学反应之一。除极少数 贵金属外，几乎所有的金属都会发生氧化。金属氧化 的概念有狭义和广义之分。狭义的氧化仅指金属与氧 气形成氧化物的反应。由于氧气是自然界和工业环境 中最常见的气体介质，例如空气和水蒸气，狭义的氧 化反应是最基本的，也是研究最早的。广义的金属氧 化是指金属除与氧气反应外，还与含硫、碳、卤素及 氮等气体介质反应形成金属化合物的过程。
金属的高温腐蚀像其他腐蚀问题一样，遍及国民经 济的各个领域，归纳起来，主要涉及以下几个方面： field
❖ 在化学工业中存在的高温过程，比如生产氨水和石油化工等 领域产生的氧化。
❖ 在金属生产和加工过程中，比如在热处理中碳氮共渗和盐浴 处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。
❖ 含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉 等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融 碱盐腐蚀。
1 金属与合金 的高温氧化 High temperature oxidation of metals and
alloy
1 金属与合金的高温氧化
❖ 金属高温氧化的热力学基础 ❖ 金属氧化膜 ❖ 氧化膜离子晶体缺陷 ❖ 高温氧化动力学 ❖ 影响金属氧化的金属高温氧化的热力学基础 ❖ 金属氧化膜 ❖ 氧化膜离子晶体缺陷 ❖ 高温氧化动力学 ❖ 影响金属氧化的因素 ❖ 合金氧化及抗氧化机理 ❖ 高温热腐蚀
氧化的情况，热力学分析只能说明不同合
金元素对氧亲和力的大小，最终形成的稳
定的氧化物种类还与合金元素的含量有关，
并且受动力学的影响。
1.1.2金属氧化物的高温稳定性
metallic oxide high temperature stability
1.1.2.1 G 平 T衡图 balance diagram 在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧 化物的标准生成自由能与温度的关系来判断氧 化的可能性。数值可在物理化学手册中查到。
❖ 核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。
❖ 在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
高温腐蚀的危害 damage
使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的腐 蚀耗损，还破坏了金属表面许多优良的使用性 能，降低了金属横截面承受载荷的能力，并且 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。
1.1.1金属高温氧化的可能性 possibility
由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自 由能必然降低，而熵增加。因此可根据反应自由能的 变化ΔG来判断反应的可能性和方向性。
金属氧化时的化学反应可以表示成：
Me（S）+O2（g）→MeO2（S） 则根据Vant Hoff等温方程式：
G RT ln K RT ln Q
金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介 质状态变化分成气态介质、液态介质和固态 介质腐蚀，其中以在干燥气态介质中的腐蚀 性为研究历史最久，认识全面而深入，因此 本章重点介绍金属（合金）高温氧化机理及 抗氧化机理。
1.1金属高温氧化的热力学基础 thermodynamics foundation
金属氧化 metallic oxidation 广义：硫化、卤化、氮化、碳化，液态金 属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热 腐蚀等。general 狭义：金属与环境中的氧在高温条件下形 成氧化物的过程。Narrow sense
方法 method
从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给 定温度下金属氧化物的平衡氧压。方法是从最 左边竖线上的基点“o”出发，与所讨论的反应 线在给定温度的交点相联，再将联线延伸到图 上最右边的氧压辅助坐标轴上。即可直接读出 氧分压。
G RT ln aMeO2
RT ln
a' MeO2
aMe pO2
a'Me p'O2
由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，故上 式变成
1
1
GT RT ln pO2 RT ln p'O2 4.575T (lg pO2 lg p'O2 )
当 p' ＞ O2 时p，O2 <0G，T 反应向生成MeO2方向进行； 当 = 时， =0，金属氧化反应达到平衡；
高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中 的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭re corrosion
在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态 都是不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将 反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或 者生成这些产物的混合物。在室温或较低温干燥的 空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的 影响，因为反应速度很低。但是随着温度的上升， 反应速度急剧增加。实际的高温环境可能还含灰分、 沉积盐、熔融盐、液态金属等。
G T平衡图作用 balance diagram funtion
1944年，Ellingham编制一些氧化物的平衡图， 由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反 应的 G值。 值G越 负，则该金属的氧化物愈稳定，即 图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。同 时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可 能性。1948年，F.G.Richardson等人发展了 Ellingham图，即在氧化物的G 图T 上添加了平衡氧 压和CO和CO/CO2、H2/H2O的辅助坐标。
研究高温腐蚀的重要性 importance
研究金属和合金的高温腐蚀规律将有助于我们了 解各种金属及合金在不同环境介质中的腐蚀行为，掌 握腐蚀产物对金属性能破坏的规律，从而能够成功地 进行耐蚀合金的设计，把他们有效、合理地应用于各 类特定高温环境中，并能正确选择防护工艺和涂层材 料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
p'O2
当<
p'O2
pO2
GT
时， >0，反应向MeO2分解的方向进行。
pO2
GT
由热力学数据可以得到反应条件下对
应的 或 GT
pO2
的数值，通过实际气氛中的氧
分压与该温度下的分解压对比即可判定氧
化反应的可能性。对于纯金属，一般地，
热力学分析结果同时可说明它发生氧化的
倾向和形成稳定的氧化物相。而对于合金