GC-MS在木质素结构分析中的应用

GC-MS在木质素结构分析中的应用

人类利用纤维素历史悠久，然而木质素至今却未得到广泛应用。木质素是天然最丰富的芳香高聚物，它和纤维素、半纤维素一起以木素－碳水化合物复合体的形式存在于植物的细胞壁中，形成具有立体网状结构的巨大分子。一般情况，木素都被视为废弃物，它的利用相当有限，据估计，大部分来源于制浆废液中的木质素都被排放掉，仅有1%～2%用作制造其他特殊产品［1］。如今，木素由于其特殊的芳香酚型结构，正逐渐被人们所认识，并作为化学工业的基础原料加以开发和利用。随着资源短缺和能源危机的加剧，资源危机和环境污染已成为人类社会面临的两大挑战，对木素开发并加以利用不仅节约了大量资源，而且减少了环境污染，因此，具有重要的经济意义和社会意义［2］。要想对木素加以开发并利用，对木素的结构分析及研究必不可少。

1 木质素的结构

木素的结构一般认为木素的结构是由醚键连接的甲氧化的苯酚环构成的，用放射性碳元素标记进行的大量研究证实木素有3种苯丙烯醇结构：对羟基苯丙烯醇，也叫对香豆醇；松柏醇；芥子醇。它们是所有木质素的基本前体和构造单元。下图是木素的3种基本结构单元：

1.1 木素的分类

研究木素的结构，往往需要将木素从其他的木质成分中分离出来，在该分离过程中尽量不破坏其本身的结构，这在木素化学上仍是一个主要问题。事实上，木质素的特性主要来自于分子结构和它在细胞壁中的定位，因此，对木素的分离不改变构成而完全保存结构特点，是不可能实现的。用于分析的木素按照分离方

法的不同，可大致分为两大类：一类是使木质素以外的成分进行降解；另一种是选用与木素不起反应的溶剂。

1.1.1使木质素以外的成分进行降解

使木质素以外的成分进行降解是除去聚糖（纤维素和半纤维素），木质素作为不溶物质沉淀下来，如硫酸木素和盐酸木素，该方法分离的木素其结构已发生变化。

1.1.2选用与木素不起反应的溶剂

选用与木素不起反应的溶剂，将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶剂抽提，从而使木质素与纤维素分离，得到木质素，如布劳恩木素、纤维素分解酶木素、贝克曼木素、二氧六环木素等，该方法往往不能得到木素量的全部。

2木素的分析方法

近几十年来，各种分析技术已被用于木素结构研究中，目前所获得的所有关于木素结构的信息都来源于对木素降解产物或是直接对分离出的木素本身进行的各种分析方法的研究。目前，用于木素结构分析的分析方法主要有紫外光谱、红外光谱、高效液相色谱、质谱、核磁共振技术等，而且更新的分析技术也将进一步应用于木素的结构分析中。

2.1质谱

质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具，已有80年历史。早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度以及研究电子碰撞过程等物理领域。质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。质谱基本原理：被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比（m/e）分开并按质荷比大小排列成谱图形式，所以根据质谱图即可确定样品成分、结构和相对分子质量。应用热裂解—质谱或热裂解－气相色谱－质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。质谱对木素降解产物的鉴定起着重要作用。根据木质素的对羟基苯丙烷基单元（H）、愈创木基苯丙烷单元（G）和紫丁香基苯丙烷单元（S）的比率的不同［3－5］，可通过热解－气相色谱－质谱分析技术对木质素样品进行分析确定。对木素的热解的降

解研究事实上就是利用质谱作为分析技术来处理。质谱由于在速度、特异性和灵敏度方面具有优势，结合大量的对木素的化学降解和热降解技术，它已成为一个非常强大的木质素的结构解析技术。作为首选的检测技术，它不仅能够展现木素降解产物的外形，而且对于涉及脱氢产物所表现出的大分子组成结构，也能从大量的不确定的信息中找出来。此外，随着质谱技术的发展，最近的喷雾电离（ESII）-MS和基质辅助激光解吸/电离（MALDI-MS）也为非降解木质素大分子的分析提供了可能性［6］。这些新技术的应用必将为木素的研究开辟一条新途径。如，何灵燕在2008年采用GC及GC-MS研究了DFRC法降解的碱法木质素原料和木质素类药物样品的成分。结果显示：样品木质素和木质素药物类降解产物中包含有四类化合物,即2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),单糖,有机酸,相关木质素单元。通过探讨这四类化合物在样品木质素中的联接情况并模拟了样品椴木木质素的大分

子结构。根据所得到的样品木质素和木质素类药物降解产物的生物活性，推测木质素类药物的药效作用可能是因为木质素类药物在人体内分解为BHT、阿魏酸和甘油单元结构。采用元素分析、灰分测定、红外光谱和甲氧基含量的测定表征了原料和木质素类药物，辅证了GC-MS的结果。

参考文献：

[1] LORAJH，CLASSER W C.Recent industrial applicationsoflignins；A sustainable alternativeto non-renewablematerials［J］．JPolym Environ,2002,10（1/2）：39-48．

[2] 郑大峰．木质素的结构及其化学改性进展［J］．精细化工，2005，22（4）：249－251．

[3] BRACEWELL JM，ROBERTSONGW，WILLIAMS BL．Pyrolysismassspectrometrystudiesofhumification in apeatandapeatypodzol ［J］．JA-nalApplPyrolysis，1980，2：53－62．

[4] FAIXO，BEINHOFF O．Improvedcalibrationofhighperformance

size-ex-clusionchromatographyofligninsusinglignin-like model compounds ［J］．Holzforschung，1992，46：355－356．