化学反应的方向和吉布斯函数

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化学反应方向和程度

【本章要点】
1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。 2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计算；掌握化学反应方向的自由能判据。 3、明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关计算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响。 4、掌握多重平衡规则。
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3
许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？
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4
二、熵及反应的熵变 1、熵（S）(entropy ) 熵（S）是一个体系混乱度的量度。 ★熵的单位： J K 1 mol1 自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的混乱度。比如，我们将墨水滴入水中，会自动分散，增加混乱度。热力学中用熵这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。
01:22
18
三、化学反应的方向和吉布斯函数变
1. 吉布斯函数（自由能）吉布斯函数的定义：G＝H－T· S 与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。
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19
2. 吉布斯—亥姆霍兹公式 ΔG称之为吉布斯函数变（自由能变），在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：

反应物
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15
【例】计算反应 2HCl(g) H2(g) Cl2(g) 在298K时的标准熵变。解： ΔrSӨ298 =SӨ298 (H2,g)+ SӨ298 (Cl2,g) -2SӨ298 (HCl,g) =130.574+222.96-2×186.80 = -20.07 J· K-1· mol-1

2化学反应基本原理

(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自由能的变化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体系倾向于混乱度的增加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性－＋－任一T 自发任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋－
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) －－
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义

2.1化学反应的方向和吉布斯函数详解

限度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △E =0 △ p=0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气体扩散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
是“ΔH <0 自发”吗?
例1 例2
例3
Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，还有其它因素。
热力学第二定律
隔离系统的熵总是趋向于极大值。这是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程
平衡状态
(2.2)
即是：隔离系统的熵判据。
热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进。 298.15K时，指定单质的标准摩尔熵不等于零。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S（纯物质的完美晶体，0K）=0

（3）熵变的计算
熵的变化用可逆过程的热量与温度之熵来表示： ΔS=qr /T; （热温商，状态函数）对于等温等压可逆过程：TΔS=qr=ΔH 反应的标准摩尔熵变计算公式： ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) =Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物注意: ΔS (T)≈ΔS (298.15K) 例题：计算合成氨反应在298.15K时的熵变。

A 第一章化学反应基本规律 3节资料

D) △U
8. 按热力学上通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓为零的是（ A) C(金刚石) C) O3(g) ）
√ B) P4(白磷)
D) I2(g)
前面的学习发现，化学反应的自发性与ΔH 或ΔS 都有关系，但究竟是怎样的关系？
二、吉布斯函数变与化学反应进行的方向
利用“水往低处流”这一自发过程，可以发电，做了非体积功——电功。
5. 在一定温度下，下列反应的ΔrSmӨ>0的是（ A. 2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
）
√
B. CH3COOH(l) → CH3COOH(s)
C. CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
D. Al(s) + 3/2 Cl2(g) → AlCl3(s)
6. 下列反应的标准摩尔焓变等于生成物的标
ΔfGmӨ(T) 标准摩尔生成吉布斯函数：T, 由参考态单质生成1mol化合物B的标准摩尔生成吉布斯函数变单位：kJ· mol-1
ΔfGmӨ(参考态单质, T) = 0
ΔfHmӨ(参考态单质, T) = 0
3
吉布斯函数变的计算
（1）标准态，298K下 ΔrGmӨ(298K)的计算 aA + bB → gG + dD
D Ag+(aq)+Br-(aq)→ AgBr(s)
2. 已知
CuCl2(s)+Cu(s)→2CuCl(s)
Cu(s)+Cl2(g) → CuCl2(s) A.36 B. -36
ΔrHmӨ(1) =170kJ· mol-1
ΔrHmӨ(2) =-206kJ· mol-1
则ΔfHmӨ （CuCl,s）应为（）kJ.mol-1

普通化学化学反应的基本原理

这是反应的方向问题，有重要的实际意义。
1.自发过程在一定条件下不需任何外力（或功）便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自发过程
水流热的传导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气体扩散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有混乱度和温度。混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明：自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控

化学反应的方向和吉布斯自由能变

化学反应的方向、速率和限度
化学反应的方向和吉布斯自由能变
非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断
等温、等压及非标准态下, 对任一反应：
cC + dD → yY + zZ
ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ J——反应商
对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = {—p(—C)—/p—}c—{p—(D—)/p—}—d
ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。 723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa、 p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下, ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。
2.1.4 使用ΔrGm 判据的条件
反应自发性与反应速率大小是两回事。
例如：
H2(g)
+
ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)-723(-188.06)]J·mol-1 = -61813 J·mol-1
RTlnJ=8.314×723ln—[p—(S[—Op(2—S)O/p—3)]—/2p[—p](2O—2—)/p—]J·mol-1 =8.314×723ln —((11..—00××—11—0084)—)22 ((—11..00—××—1100—54)) J·mol-1
ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法 (环境对体系作电功), 则可使其向右进行。
2.1.4 使用ΔrGm 判据的条件
ΔrGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下,

化学反应方向和吉布斯函数

[例3]: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 若T= 25℃, 不发生反应
在101KPa时,
若T= 1183K(910℃),
反应发生
此时,温度T 决定反应的自发性. 综上所述, △H、 △S、T都对反应的自发性有影响。
思考：
Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)
一、化学反应的自发性 1.自发过程
例如:物体自由下落液体流动固体传热
2.化学反应的自发性
例如:氢气和氟气混合 H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 铁块在潮湿的空气中 4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s) 爆炸生锈
溶液中的置换反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) 反应的自发性: 是指该反应完全自动按方程式“正向”进行. 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
混乱度减小
Note:
虽然物质的S将随温度升高而增大。但许多情
况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，
∴反应的△S 无明显的变化。
若温度变化范围不太大时，可作近似处理，
忽略反应△S 随温度的变化，在温度范围变化不太大时，也可作近似处理，忽略反应△H随温度的变化。
3. 温度对反应自发性的影响
玻尔兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家
R 8.314J mol -1 K -1 k NA 6.022 1023 mol -1 1.3806 10-23 J K -1
★物质的绝对熵

化学反应的基本原理

gG(s) + dD(g),
G (T) G (T) RT lnQ
rm
rm
Q：称为反应商
rGm
(T
)

rGm
(T
)

RT
ln
( pD (cB
/ /
p c
)d )b
道尔顿分压定律
理想气体：
第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即
p pi
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即
化学反应的标准摩尔熵变:
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反
应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS
θ m
表示之。
化学反应熵变的计算
aA+bB= dD+gG
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, aq)
Δr
Sθ m
T
pi p xi
气体的分压：当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的压强, 称为该组分气体的分压
某组分气体的分体积Vi ：是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。
气体体积分数表示： i
利用理想气体状态方程知 Vi niRT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
(H2 H1) T (S2 S1) w, (H2 T2S2 ) (H1 T1S1) w,
吉布斯自由能：令：G = H – T S
G 是状态函数，绝对值不可知
单位：kJ或J
吉布斯：美国物理学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪念馆。

普通化学第二章-化学反应基本原理

ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断

第二章-化学反应的方向和吉布斯函数变要点

系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，
熵值就越大。
有序
自发
无序
在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是趋向于最大值。（热力学第二定律，也即熵增加原理）
0 S隔离 0
自发过程平衡状态
熵判据
2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；（热力学第三定律）
3）熵是状态函数,有绝对值，称为规定熵。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Smθ表示，简称标准熵(Sθ)。单位: J.K-1.mol-1。
ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB
称为热力学等温方程式。式中pB为物质B在任意状态下的分压力，pB/pθ为相对分压。
对于反应： aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)
p(G)
pθ
g
p(D)
pθ d
ПB(pB/p)νB =
p(A)
pθ
a
p(B)
pθ
ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c(G)
cθ
g
c(D)
cθ
d
c(A)
cθ
a
c(B)
cθ
b
c为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度cθ=1mol·dm-3。
对于气体，各组分的分压可用道尔顿分压定律计算。
道尔顿分压定律
温度和体积恒定时， p总 = p1 + p2 +
或 p = pB
pB
2. 反应的熵变
自发过程
最低的势能最大的混乱度（无序度）
混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。

工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度

第二章化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。

教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。

知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。

Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。

熵是状态函数。

2．热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。

3．标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。

人为规定：处于标准条件下的水合H + 离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。

4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。

5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB ,m B S 。

注意：①计量系数；②物质的聚集状态。

6．熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7．焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8．吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。

工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度

第二章化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。

知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。

Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。

熵是状态函数。

2．热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。

3．标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。

人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。

5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB,m B S 。

注意：①计量系数；②物质的聚集状态。

6．熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7．焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8．吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。

第二章化学反应的方向和吉布斯函数

式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
18
3. 反应的吉布斯函数变
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称
吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：
5
1. 反应的焓变与熵变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25º C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。
pi p xi
27
工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即 i Vi V 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程 Vi ni RT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
9
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等
有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，
物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
Vi i xi V

第二章化学反应进行的方向和限度

分压定律
组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。 n B RT pB V
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 p = p1 + p2 + pi 或 p = pB
2.2.2 熵变与变化方向那么仅用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？
判据 ΔrS>0时，变化应该可以自发进行；而ΔrS<0时，变化应该不能自发进行。
例（2）例计算反应 2NO（g）＝N2（g）+O2(g)的标准熵变。查表可知 SΘm/J· mol-1· K-1 210.7 191.5 205.0 则 ΔrSΘm＝-24.9 J· mol-1· K-1 <0 这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可以自发进行。由这一个例子可以看出，在等温、等压条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。
2. 反应的吉布斯函数变的计算（1）标准摩尔生成吉布斯函数在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量（1mol）的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准（摩尔）生成吉布斯函数。用符号ΔfGmΘ表示，常用单位为kJ· mol-1。稳定单质的 ΔfGmΘ=0。
(2)反应的标准吉布斯函数变的计算反应的标准吉布斯函数变ΔrGmΘ，可以用物质的标准生成吉布斯函数（ΔfGmΘ）来计算。对于反应 aA+fF=gG+dD 而言，也有
H 826 . 7 10 T 15395 K S 53 . 7

普通化学化学热力学化学反应的方向和限度总结

即:S混合物＞S纯物质
●反应产物中气体分子数多于反应物分子数的反应，
通常熵值增大
17
是否是混乱度增加,反应就自发进行？反例： NH3(g) + HCl (g) = NH4Cl (s)
反应后气体量减少，混乱度减小。但为放热反应
总结：
反应热放热放热吸热吸热
混乱度自发性增大减小增大减小
●结构相似，相对分子质量不同的物质，S θ 随相对 m 分子质量增大而增大 θ θ θ Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm HI ●相对分子质量相近，分子结构复杂的， S θ m 大 ●混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。
θ Sm
CH 3OCH 3 , g Sθ m CH 3CH 2OH , g
6
2. 熵和熵变
(1)混乱度、熵和微观状态数 ▲ 混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势 ● 冰的融化 ●房屋的倒塌 ● 墨水扩散 ●各种可溶盐和糖的溶解
结论：体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.
7
▲熵(S) 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，表示系统混乱程度高低的函数。符号:S. 单位 J· K-1.是状态函数。体系的混乱度↗，S↗。体系微观粒子数位置数 3 4 4 微观状态数
0K
稍大于0 K
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▲ 标准摩尔熵(sm ) 若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K TK，则 △S = ST - S 0 = ST （ST---绝对熵或规定熵）
Ө
注意： Sθ 15K > 0 m 单质，相态，298.
在某温度T和标准状态下，1mol某纯物质B的绝对 Ө 熵称为B的标准摩尔熵. 其符号为sm （B，相态，T）单位为：J· mol-1· K-1

《化学反应的方向》吉布斯函数解析

《化学反应的方向》吉布斯函数解析《化学反应的方向——吉布斯函数解析》在化学的世界里，我们常常会思考一个问题：给定一组反应物，它们是否会自动发生反应生成产物？如果会，反应会进行到什么程度？要回答这些问题，就需要引入一个重要的概念——吉布斯函数。

首先，让我们来理解一下什么是化学反应的方向。

简单来说，化学反应的方向就是指化学反应自发进行的趋势。

有些反应在常温常压下就能迅速进行，比如铁在潮湿的空气中生锈；而有些反应则似乎很难自然发生，比如将二氧化碳转化为碳和氧气。

那么，是什么决定了这些反应能否自发进行呢？这就轮到吉布斯函数登场了。

吉布斯函数，通常用符号 G 表示，它综合考虑了反应过程中的热力学能量变化（焓变，用 H 表示）和混乱度的变化（熵变，用 S 表示）。

焓变反映了化学反应中能量的得失。

如果一个反应是放热的，即焓变小于零（ΔH ＜ 0），这通常有利于反应的自发进行。

就好像一个物体从高处掉落，释放出能量，这种过程在自然中更容易发生。

熵变则衡量了系统混乱程度的变化。

一般来说，熵增加（ΔS ＞ 0）的过程更倾向于自发进行。

想象一下把一堆整齐摆放的积木打乱，这个过程混乱度增加了，就类似于熵增的情况。

吉布斯函数的定义是 G ＝ H TS ，其中 T 是热力学温度。

当ΔG ＜0 时，反应在给定条件下能够自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应处于平衡状态；而当ΔG ＞ 0 时，反应不能自发进行。

举个例子，氢气和氧气反应生成水是一个放热反应（ΔH ＜ 0），同时这个过程中气体分子的数量减少，混乱度降低（ΔS ＜ 0）。

但在通常的温度下，焓变的影响占主导，使得总的吉布斯函数变化小于零（ΔG ＜ 0），所以这个反应能够自发进行。

再看一个例子，碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳。

这个反应需要吸收热量（ΔH ＞ 0），同时混乱度增加（ΔS ＞ 0）。

在低温时，焓变的不利影响较大，ΔG ＞ 0 ，反应不能自发进行；但在高温时，熵变的影响变得重要，可能会使得ΔG ＜ 0 ，反应就能自发进行了。

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自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。
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熵变的计算
熵值计算的参考点：
S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。思考：指定单质的标准熵值是零吗？
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.2 化学反应进行的程度和化学平衡
2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。
自发过程的共同特征：
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据
5
熵的定义：
熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。
S=k lnΩ
k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。
6
热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0
m
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例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分
析该反应的自发性
解： Hm Sm
f
CaCO3(s)
(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
=
CaO(s) + CO2(g)
-635.09 39.75 -393.509 213.74
又规定
Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：
(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温>S低温 S复杂分子 > S简单分子
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1. 反应的焓变与熵变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25º C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。
例如：气体向真空膨胀；
Δp
热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？

B
Sm (B, aq) (2.4b) r Sm = g Sm(G, s) + d Sm(D, g) – a Sm (A, l) – b
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
r Sm( T ) ≈ r S ( 298.15 K )
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系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等
有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，
物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
(3) 对于不同种物质：
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如
果气体分子数减少，S < 0。
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熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为Sө) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： r Sm = B Sm (B) (2.4a)
r Hm (2,B (298.15 K)
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 r Sm(298.15 K) =

B
B Sm(B)
= {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1
自发过程平衡状态
(2.2)
这就是隔离系统的熵判据。
7
热力学第二定律的另外表述方式
克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)
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反应的 rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发

化学反应的方向和吉布斯函数

化学反应方向和程度

2化学反应基本原理

2.1化学反应的方向和吉布斯函数详解

A 第一章 化学反应基本规律 3节资料

普通化学 化学反应的基本原理

化学反应的方向和吉布斯自由能变

化学反应方向和吉布斯函数

化学反应的基本原理

普通化学第二章-化学反应基本原理

第二章-化学反应的方向和吉布斯函数变要点

工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度

工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度

第二章化学反应的方向和吉布斯函数

第二章 化学反应进行的方向和限度

普通化学化学热力学化学反应的方向和限度总结

《化学反应的方向》吉布斯函数解析

A 第一章化学反应基本规律 3节资料

普通化学化学反应的基本原理

第二章化学反应进行的方向和限度