第四章 配位场理论

多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若 M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或 分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以
2、CFSE的计算：
八面体强场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq－mP 八面体弱场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq 四面体场： CFSE= [2.67n – 1.78(N－n)]Dq
其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫 使电子对增加的数。
例题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4 的稳定化能
t2g6
t2g4eg2
t2g6eg1
t2g5eg2
（2） 正四面体场
由于其分裂能 t 小，故一般 t < P ,因而 正四面体场络合物各种dn 离子均采用弱场 高自旋电子排布。
(3)平面正方形场
由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布
四、晶体场稳定化能（CFSE）
1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入 分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值， 称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE 越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合 物稳定性的因素。
2 2
3 Ee T 2.67 Dq 5 2 Et2 t 1.78 Dq 5
3. 平面正方形场( D4h )
dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz
x
D4h场
y
dx2-y2
dxy
5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：
三、d轨道中电子的排布 ——高自旋态和低自旋态
4、配位场理论
在处理中心金属原子在其周围配位体所产 生的电场作用下，金属原子轨道能级发生 变化时，以分子轨道理论方法为主，根据 配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和 性质。
第二节 晶体场理论
一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用 看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 （2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电 微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂， 分裂方式取决于L静电场的对称性。 （3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使 体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电 子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配 位化合物的各种性质。
3、络合物稳定性与CFSE的关系
（1）构型相同d电子数不同 的络合物的稳定性
（2）不同构型络合物的稳定性
对同一dn组态： CFSE(八面体) > CFSE(四面体) 故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有 在d0 ，d5 ，d10弱场时，可能形成稳定的四面体络 合物。
◆ 四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。
2、络合物的畸变（以八面体d10→d9为例）
（1）d10组态去掉dx2-y2电子，降低了x,y轴上配体的推 斥力，使x ,y 上的四个配体内移，从而形成拉长 的八面体构型，结果使简并的和轨道能分裂升高， 降低，总的变化是能级下降。这种畸变的极限是：z 轴上两个拉长键的配体离去（化学键较弱），形成 平面正方形。 （2）d10组态去掉dz2 电子，降低了z轴上配体的推斥力， 使z上的两个配体内移，形成压扁的八面体构型， 结果消除简并，使降低，升高，总的效应使体系能 量下降，即获得姜—泰勒稳定化能。
八面体
(2)价键理论的作用：
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
(3)价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不 涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数 据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和 稳定性。
–
络合物
解：由配位数6可知两络合物为八面体构型，从光谱 化 学 序 列 可 知 ： H2O 为 弱 场 ， CN- 为 强 场 ， 故 [Fe(H2O)6]2+ 中Fe2+ 的d6 为高自旋态，即t2g4eg2 ； [Fe(CN)6]4 – 中 Fe2+ 的 d6 为 低 自 旋 态 ， 即 t2g6eg0 （增加2对电子）。 [Fe(H2O)6]2+： CFSE= [4×4 – 6(6－4)]Dq=4Dq [Fe(CN)6]4 – ： CFSE=6×4Dq－2P=24 Dq-2P
第四章 配位场理论 和络合物结构
教学要求：
1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中电 子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体场 稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效应 分析和解决问题。 2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构 特点。
第一节
概 述
络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子
（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
g
2 Et 0 4 Dq 5
2g
2.正四面体场（Td场）
（1）M和L的空间位置和d轨道分裂
（2）分裂能t
分裂能t : 由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位 体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道 均未指向配体，故o t ,计算表明：
4 4 t Et Ee 0 10Dq 9 9 3 Et 2 E e 0
下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不 能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO323. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离 子配位。如：EDTA, 4. 键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5
2、晶体场理论：
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体 L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计 算d轨道分裂能大小。 晶体场理论的作用和缺陷： （1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； （2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的 作用，出发点过于简单； （3）难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且 CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子， 配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配 位化合物分子。
一、络合物的类型
单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离 子）中只含有一个中心原子。
、中心离子d轨道能级分裂
5个d轨道在空间的伸展方向：
1.八面体场（Oh场）
（1）M和L的空间位置
（2）d轨道分裂
d 当6个配体L沿x ,y , z 方向接近M时，Z ,d x y 的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排 斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨 道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电 子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥 力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中 五个能量简并得d轨道分裂为两组：
1.分裂能和成对能 （1）分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时 所需要的能量，用表示。 值的大小与L ，M有关，由实验结果和理论研究得到下 列规律： ①对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M无关。 ②对一定的配位体， Δ值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+ ＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+ a.中心离子的价态对Δ影响很大，价态高， Δ越大。 b.中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过 渡金属离子的Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大。
3. 分子轨道理论
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 ΨM与配体L的分子轨道 ΨL组成离 域分子轨道：
cM M cL L
式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， ΣcLΨL可看作是群轨道。 有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级高低相近。
三、配位化合物结构理论的发展
1、价键理论
（1）基本内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁 性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道， 这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子， 形成L→ M的σ 配键； ★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目 和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
五、络合物畸变和姜—泰勒（JahnTeller）效应
1、姜—泰勒（Jahn-Teller）效应 在对称的非线性分子中，如果体系的几态 有几个简并能级则是不稳定的，体系一定要 发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简 并性。 姜—泰勒（Jahn-Teller）效应实际就是由 于中心离子d电子分布不对称，引起络合物 构型变化的现象。