高分子材料增韧笔记

机理：当基体材料受到冲击时容易引发RIF粒子周围的基体产生微裂纹，RIF粒子的存在使这些微裂纹的扩展受阻或钝化，或RIF粒子表面脱黏产生新的微裂纹，从而消耗大量能量而增韧。
RIF粒子粒径越小，粒子比表面积增大，粒子与基体接触面积增大，材料在受冲击时会引发更多的微裂纹，从而消耗更多的能量，增韧效果更好。


影响高分子材料韧性的因素
（1）分子链结构：柔性、刚性；分子量
（2）缺口与应力集中物
（3）温度 热钝化效应
（4）结晶和取向
（5）共聚与共混、填充
高分子材料的增韧改性
橡胶增韧塑料的经典机理：
橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。
关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。
研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。
Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。
他们认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。
屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。
塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。
橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。
随着研究的深化，从材料的两种不同脆-韧转变方式（升高温度和升高环境压力）启示我们，增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。
塑料的非弹性体

增韧改性就是基于此发展起来的。

高分子材料的增韧改性

(1) 增塑剂与冲击韧性
添加增塑剂使分子间作用力减小，链段以至大分子易于运动，则使得高分子材料的冲击韧性提高。但某些增塑剂在添加量较少时，有反增塑作用，反使冲击韧性下降
(2) 弹性体增韧塑料
弹性体增韧塑料是将少量的弹性体（5%~20%）分散在塑料基体中，使其塑料具有较高的冲击强度和断裂伸长率。

弹性体增韧机理

a.微裂纹理论
塑料应变时，在其内部产生很多微裂纹，橡胶粒子横跨在裂纹上，阻止裂纹进一步扩展，裂纹扩展就必须拉伸橡胶粒子，因此吸收能量，提高材料韧性
不足：过分强调了橡胶的增韧作用，忽略了橡胶与塑料基体间的相互作用。

b. 多重银纹理论
由于塑料和橡胶两相的泊松比不同，导致材料受冲击时，应力场不再均匀，橡胶粒子起到应力集中的作用，应力集中使橡胶粒子表面，尤其是赤道附近诱发银纹，银纹沿最大主应力平面生长，当银纹端部的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时，银纹便终止。 即橡胶粒子不仅诱发银纹，而且能控制银纹。

c.剪切屈服理论
橡胶粒子的应力集中引起塑料基体局部剪切屈服，产生大量与应力方向呈45的局部剪切带，剪切带的引发核增长过程消耗大量能量，达到增韧。

d.空穴化理论
在外力作用下, 分散相橡胶粒子作为应力集中点, 在其周围产生三维应力。橡胶粒子赤道面的基体受到来自粒子压应力的作用产生剪切屈服; 同时由于最大的应力集中在粒子的两极,当界面黏结较弱时, 两极发生界面脱黏, 并扩展到粒子的大部分表面, 从而在橡胶粒子周围产生空洞, 空洞附近基体的应力状态受到改变而产生剪切屈服, 并向周围扩展, 使整个基体发生塑性形变。空化本身不能构成材料脆韧转变, 它只是导致材料从平面应变向平面应力转化, 从而引发剪切屈服, 阻止裂纹进一步扩展, 从而吸收大量的冲击能, 使材料的韧性提高。
②.影响增韧效果的结构因素
a.弹性体相的结构：低剪切模量、低Tg
b.弹性体粒子的尺寸与分布：>5μm
c.粒子的形态结构与交联
d.基体塑料的结构
e.相界面黏结

(3) 非弹性体增韧塑料

a.有机刚性粒子增韧 PMMA、PS、SAN粒子
基体的弹性模量（E1）和泊松比（v1）与刚性粒子的模量（E2）和泊松比（v2）的关系：E2>E1，v2冷拉机理：增韧共混物在拉伸过程中，由于有机刚性粒子与基体间模量和泊松比不同，在分散相的赤道面产生较高的静拉力，当达到一定值时，刚性分散相粒子屈服而产生冷拉，发生较大的塑性变形，消耗能量使韧性提高

b.无机刚

性粒子（RIF）增韧 玻璃微珠，碳酸钙微粒
机理：当基体材料受到冲击时容易引发RIF粒子周围的基体产生微裂纹，RIF粒子的存在使这些微裂纹的扩展受阻或钝化，或RIF粒子表面脱黏产生新的微裂纹，从而消耗大量能量而增韧。
RIF粒子粒径越小，粒子比表面积增大，粒子与基体接触面积增大，材料在受冲击时会引发更多的微裂纹，从而消耗更多的能量，增韧效果更好。



材料本身结构：
（1）对高分子进行支化改性：聚合物支化的程度增加，是分子间距离增大，分子间作用力减小，其拉伸强度降低，而冲击强度会提高。比如：低密度聚乙烯的拉伸强度比高密度聚乙烯低，而冲击强度反而比其高。
（2）对高分子进行交联改性：适度的交联可有效的增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，冲击强度提高，如：PE交联后冲击强度可提高3-4倍。
（3）增大高分子的分子量：分子量的增大可使冲击强度提高。超高分子量聚乙烯的目的就是为了提高冲击性能。

制品结构
（1）为防止应力集中，在高分子材料制件拐角处设有圆角过渡，避免尖角。因为尖角的存在，制品在受力时会使尖角附近局部范围内的应力急剧增加，远超过应力平均值，造成应力集中，引起应力开裂。

成型工艺进行控制
（1）注射速率
速率过低时，剪切速率也低，在流动方向上不会产生冻结取向，导致制件冲击强度降低，因为取向高分子链顺着外力的方向平行的排列，断裂时破坏主价键的比例大为增加，而主价键的强度比范德华力高20倍左右；另外，取向后可以阻碍裂缝向纵深发展。但是，速率过高时，其冲击强度反而会降低，这是因为高速挤出注射时料流速度快，剪切作用加剧，因而温度上升，粘度下降，熔体在模腔内油层流变为湍流，严重时引起喷射流动甚至熔体破裂，造成块状熔体挤满型腔，导致模内空气不易排出而被压缩，引起制品局部烧伤，故而使冲击强度降低。
（2）模腔压力
模腔压力越高，制品的冲击性能越差，因为模腔压力越高，在料流汇合处气体越多，必然减少熔体相互熔接的面积，或产生高温气体灼伤制品，制品中残余应力越大，其冲击强度越低。
（3）熔体温度
随着熔体温度的升高，制品的冲击强度会有所降低。由于熔体温度会使应力松弛加快，促使解取向能力加强，但熔体温度过低，料流前锋不能充分熔合，扩散和相互缠结，也会引起制品产生熔接痕而降低熔接痕区域的强度。
（4）磨具温度
模具温度的高低

直接影响到制品的冷却速率和材料的结晶速率，进而影响到制品的冲击强度。升高模具温度时，熔体进入型腔后冷却速率变慢，结晶度增加，制品的冲击强度降低；若降低模具温度，则会使冷却速率加快，结晶度降低，取向能力加强，制品的冲击强度得到改善。
（5）冷却时间
冷却时间过短，制品在出模时的温度高于模具的温度，尤其是制品内部的温度更高，这样在自然冷却中制品就会产生较大的收缩及凹陷，导致表里结构不同应力分布不均，在使用中会出现应力开裂；冷却时间过长，生产效率低，并且制品内部压力降到零以下，再需进一步冷却时则可能在制品内部形成负压

对模具结构进行改进
浇注系：若浇口位置选择不当或者浇口过多，会影响熔体的冲模流动性，引起内应力，并造成汇合处的熔体不能熔合，使制品的冲击强度明显降低；若浇注系统不平衡，将使多腔模中各型腔的熔体流变行为不同，制品的应力大小不一致。

对高分子材料进行后处理
在注射成型或机械加工后，及时对内应力大的制件进行后处理，这是降低或消除内应力，减小应力集中，提高制品冲击强度的一种有效的措施。进行淬火或退火处理，是高分子材料呈现出高的冲击强度。