中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用

研究论文

中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用

杨立寨　祁海鹰　由长福　徐旭常

(清华大学热能工程研究所,北京100084)

摘　要　运用热重分析仪对石灰与氧化铁混合物的固硫效果进行了分析.发现氧化铁在200～700℃和二氧化硫不发生反应.石灰的固硫效果随温度的提高而有所改善:500℃以下基本不能固硫,600℃、700℃有一定的硫化效果.加入氧化铁后,石灰固硫特性随温度变化的趋势没有改变,但石灰的钙利用率不仅大大提高,而且随氧化铁的混合配比单调递增.氧化铁对石灰中温烟气脱硫反应并没有传统意义上的催化作用.氧化铁所起的是改变石灰颗粒表层产物生成方式的活化作用,使反应生成物不会形成一个致密的外壳,而以氧化铁为活性中心进行硫化反应,形成了分散的硫酸钙产物堆积,改善了硫化过程中的表面孔隙结构,减少了石灰颗粒表面硫化产物层对反应气体向石灰颗粒内部扩散的阻力.关键词　氧化铁　活化中心　石灰　中温烟气脱硫中图分类号　TQ 54615　

　文献标识码　A

文章编号　0438-1157(2003)01-0086-05

ACTIVA TION OF Fe 2O 3TO DESUL FU RIZA TION

WITH CaO A T M EDIUM TEMPERA TU RE

YAN G Lizhai ,Q I Haiying ,YOU Changfu and XU Xuchang

(Institute of Therm al Engineering ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China )

Abstract The F G D process of mixture of lime and Fe 2O 3is analyzed by using TG A in this paper 1It is shown that Fe 2O 3can ’t react with SO 2from 200℃to 700℃1The desulfurization efficiency of lime is improved with temperature rising 1SO 2can be captured by lime at 600℃or 700℃1But there is almost no desulfurization reaction taking place with lime when temperature is below 500℃1The behavior of lime in desulfurization reaction does not change with added Fe 2O 31But the conversion rate of CaO is greatly improved :the more Fe 2O 3,the higher the conversion rate 1Fe 2O 3acts as an activator more than a catalyst in the desulfurization reaction with lime 1Fe 2O 3acts as the “activation center ”around which CaO particles are sulfurized 1The new dispersal formation mode of product differs from the compact layer that used to be 1And the pore structure of product layer on the surface of lime particles is optimized ,which makes SO 2penetrate into core parts of lime more easily 1As a result ,the desulfurization reaction is developed deeper into the core parts of absorbent 1Keywords iron oxide ,activation center ,lime ,medium temperature F G D

2001-06-22收到初稿,2002-03-21收到修改稿.

联系人及第一作者:杨立寨,男,28岁,博士.

基金项目:国家重点基础研究专项经费资助项目

(No 1G 19990222).

引　言

现行的循环流化床干法烟气脱硫属于非催化气2

固反应,单纯采用石灰等一类钙基脱硫剂进行脱硫

Received date :2001-06-22.

Corresponding author :YAN G Lizhai.E -mail :yanglz @

2631net

时的钙利用率往往比较低,为此,人们提出了诸如加入添加剂、增湿活化等一系列措施.

　第54卷　第1期 化 工 学 报 Vol 154　№1　2003年1月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) January 2003

SiO2和Al2O3等多种氧化物常常被用作添加剂,含有多种氧化物的粉煤灰就是一种有效而实惠易得的添加剂.将粉煤灰、Ca(OH)2和一定量的水混合,产生了所谓火山灰反应(指粉煤灰中无定形的SiO2和Al2O3能在常温有水的情况下和碱金属或碱土金属反应)[1],说明粉煤灰中的Al2O3本身也能作为中间反应物直接参与脱硫反应.高翔等研究了80～200℃中低温下Fe2O3、V2O5和ZnO 等金属氧化物添加剂对Ca(OH)2脱硫反应特性的影响[2],发现这些添加剂能够降低脱硫反应的活化能,其中以Fe2O3和ZnO的作用最明显.Yang 等[3]和张洪[4]则指出在800～1080℃的高温条件下Fe2O3对固硫反应有较强的催化作用.

在300～800℃的中温条件下,时黎明、王爱军等[5～7]都曾深入研究过水蒸汽对石灰脱硫的活化作用.文献[7]集中研究的是单一的石灰样品,没有涉及添加剂的催化问题.文献[5]和[6]用沉降炉实验装置发现,石灰与粉煤灰混合物经蒸汽处理后脱硫剂钙利用率得到进一步提高与粉煤灰颗粒表面的含铁量高密切相关.但由于CaO颗粒在沉降炉中与SO2烟气的接触时间较短,仅为1s左右,因此上述结论还有待于进一步验证.

综上所述,粉煤灰中Fe2O3的存在不仅具有扩大氧化钙颗粒比表面积的效果,而且在一定温度下具有明显的催化作用.到目前为止,这方面的研究主要集中在常温和高温温区,对于200～700℃中温温区的研究还鲜见文献报道.本文在文献[5]和[7]的基础上,首先用热重分析仪(TG A)研究了Fe2O3对生石灰固硫特性的影响,以便为后续的流化床实验和蒸汽活化研究提供基础数据和参照标准.

1　实验方法

为了突出氧化铁对石灰脱硫的催化效应,首先研究了化学纯氧化铁(Fe2O3)与石灰混合物的固硫效果.

实验分两部分.一是按表1所确定的比例将经过筛分的石灰粉末与氧化铁颗粒直接混合(每次试样总质量为12～14mg),在Dupont951型热重分析仪上与浓度为8158×103mg・m-3的SO2标准气(O2体积分数为8105%,其余为N2)在不同温度下进行反应,测定混合物样品的增量.表1中的最大配比是根据粉煤灰中Fe2O3质量分数一般不超过10%的数据确定的.二是将上述过程中获得的原始样品和反应后的样品进行扫描电镜(SEM)分析.

T able1　Experimental conditions

Code of tests

Mixture mass ratio of

Fe2O3and lime

Reaction

temperature/℃CaO(or FE0)

FE X(X=1—10)

0∶100

X∶100

200—700为了保持研究的连续性和可比性,实验所用石灰的筛分粒径与文献[7]相同,为154～280μm,视密度为1500kg・m-3,其成分见表2.氧化铁颗粒平均粒径为013μm,真密度为5250kg・m-3,纯度为9919%.亚微米级的颗粒粒径有利于在石灰上附着.

T able2　Composition of lime/%(mass)

S iO2A l2O3F e2O3C aO MgO K2O Na2O MnO P2O5T iO2SO3

Ignition

loss 51260183015487127411101570125010101080105<01020196石灰中的氧化铁含量与混合用的氧化铁比例相比小得多,故其影响忽略不计.氧化铁所含杂质的影响亦可忽略,从单纯用氧化铁做出的脱硫增量曲线看(图1,与石灰200℃反应增量曲线重合),它在200～700℃与SO2无明显反应

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Fig11　TG A curves of lime and Fe2O3

1—200℃,300℃,and pure Fe2O3;

2—400℃;3—500℃;4—600℃;

5—700℃

本文给出的所有增量比均以石灰原始质量为基准,氧化铁的质量没有计入.因升温初期的失水导致的失量没有计入,而是以失水过程结束后的质量作为零点起算增量和反应时间.

2　实验结果与分析

211　氧化铁配比和脱硫温度对石灰固硫特性的影响

从石灰在200～700℃下的增量曲线(图1,

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　第54卷第1期 杨立寨等:中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用