自蔓延高温合成技术的原理及应用(材料工程新工艺新技术)

自蔓延高温合成技术的原理及应用

摘要：自蔓延高温合成技术在材料的合成与制备中应用非常广范，本文主要介绍自蔓延高温合成技术的发展背景和原理，并概述该技术在材料合成与制备中的应用和发展前景。

关键词：自蔓延高温合成；原理；应用、发展前景

The principle and application of self-propagating

high-temperature synthesis technology

Abstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthesis and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology.

Key words: self-propagating high-temperature synthesis; principle; application; prospect in developing

1.前言

自蔓延高温合成技术[1]（Self-propagating High-temperature Synthesis ，简称SHS ）是前苏联科学家A. G . Merzhanov 于1967年道次提出的一种材料合成新工艺，又称为燃烧合成。Merzhanov 发现化学反应：

mol kJ TiB B Ti /28022+→+

具有点火后不需要外界能量就可持续燃烧并从一端向另一端传播，使Ti 与B 的混合物反应生成TiB 2化合物， 从而合成硬质陶瓷TiB 2粉末这种新材料。于是将这种快速燃烧模式称为“固体火焰”，称这种依靠反应自身放热来合成材料的技术为自蔓延高温合成技术。按照该技术创始人Merzhanov 的说法，该技术就是利用任何具有化学反应特性的燃烧过程来合成具有实用目的、有价值的致密产品。SHS 技术是在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，反应放出的热量使得邻近物料的温度骤升，从而引起新的化学反应，并且反应以燃烧波的形式蔓延至

整个反应物，当燃烧波向前推进的时候，反应物逐步反应而变成了产物。

同其他常规工艺方法相比，SHS 具有以下优点[2]：

（1）SHS 技术制备工艺相对简单，节约能源。利用外冲毁能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波持续下去，因此制造成本低，只有传统方法费用的30%～45%

（2）合成产物污染少，产品纯度高。反应过程的高温可以蒸发掉低沸点的杂质，所以得到的产物纯度比较高，由于升温和冷却速率很快，温度梯度高，易于存在高浓度缺陷和非平衡结构，反应后可获得常规技术难以获得的高活性的亚稳态产物及复杂相，结合传统的熔铸、挤压等技术还可以得到形状复杂的近无加工余量的零部件。

（3）反应快。自蔓延高温合成是一个极短的过程，从反应被引发到燃烧结束，整个过程只需几秒钟到几分钟，所以这是传统烧结方法无法比拟的。另外，因为反应时间短，所以燃烧合成时对气氛要求不高。

2.SHS 技术的原理

2.1SHS 的化学反应原理

通常，燃烧反应可解释为某种元素与氧高速反应，从而释放出大量热能[3]。在SHS 中，把认为具有任何化学特征并能生成具有实用价值的凝聚物的放热反应称为燃烧。SHS 技术中选用的能够相互作用的物质可以是各种聚集状态，但燃烧产物在冷却之后都是固态物质，如碳化物、硼化物、氮化物等难熔化合物，这些化合物键能高，形成时可释放出大量热量，而且稳定性高。其反应形式主要有直接合成法和铝热、镁热合成法。前者是利用金属、非金属单质在一定条件下直接反应生成难熔金属间化合物和金属陶瓷，如TiB 2、TiC 、BN 等；后者是采用镁、铝等活泼金属把金属或非金属元素从其他氧化物中还原出来，然后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。例如：

Q MgO CrB O B O Cr Mg ++=++6263232（1）

Q O Al Al Fe FeB O B O Fe Al +++=++3233232522412（2）

在上述反应中CrB 、FeB 和Fe 3Al 皆为所需要的金属间化合物，而MgO 和Al 2O 3则为反应副产物，由于其密度不同，可依靠重力实现相分离。

2.2SHS的燃烧传播原理

SHS反应体系要通过一定的方式点燃，达到体系着火温度后，才能开始强烈燃烧合成反应。目前常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、光点燃法、高频加热点燃法、微波加热点燃法。当粉末混合物预热达到着火温度时，整个反应体系开始被引燃，依靠反应区的剧烈反应放出的大量热量致使靠近反应区的未反应区预热，当预热区达到火温度时又开始反应，从而使燃烧波推移前进，燃波的蔓延过程可以看作是逐层瞬间点火过程[4]。

3.SHS技术的应用

3.1．SHS涂层技术的应用

SHS涂层技术有五种工艺[5]：一是熔铸沉积涂层：在一定气体压力下，利用燃烧合成反应在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应后，生成有冶金结合过渡区的防护涂层，过渡区的厚度一般为0.5mm以上，其中SHS硬化涂层技术已在耐磨件中得到应用；二是气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应，可以在金属表面形成10μm～250μm厚的金属陶瓷涂层；三是离心燃烧合成涂层：将被涂物（如钢管）内装满能进行燃烧合成反应的粉体，利用离心力使其旋转的同时，点燃粉体进行燃烧合成反应，从而在物体表面涂上一层物质，是一种已实用化的涂层技术；四是喷射沉积涂层：利用传统热源熔化并引燃高放热体系喷涂原料的SHS反应，将合成放出的熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层的技术；六是自反应涂层：指被涂覆工件所含全部或部分化学成份作为原始反应物之一，与预涂于工件表面的另一反应物发生SHS反应而在工件表面形成涂层的技术。

3.2．SHS制粉技术的应用

SHS制粉工艺可分为两类：一是化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；二是还原法：由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原化合过程制备粉末。采用无气燃烧合成或渗透燃烧合成制成产物，然后将产物粉碎，研磨和筛分而获得各种碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、硅化物、氢化物、金属间化合物等粉末。由于SHS 过程温度高、时间短，SHS 粉料比传统方法的粉料烧结活性更高。高质量的SHS粉末可以用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。赵九蓬[6]等人采用自蔓延高温合成方法制备Ni-Zn软磁铁氧体粉体，并用XRD、TEM、VSM等对粉体的微观结