分析化学第六版 第八章 电位分析
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玻璃 = AgCl / Ag + 膜
3. 不对称电位：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活 度相同，即1= 2，则理论上膜=0，但实际上膜 ≠0（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机
械和化学损伤的细微差异所引起的）。将此时仍存在 的电势位之为不对称电位。
当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（24h），不对 称电位可以达到最小且恒定（1～30mV），可以将 其合并到公式中的K´项中；
0.059 n
lg
M
n
例：
在0.1000mol/L Fe 2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）, 在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?
解: SCE‖Fe3+ , Fe 2+｜Pt
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438 0.395 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438
8-2参比电极
标准氢电极
基准：电势值为零(任何温度) 电极反应：
H2 + 2e- = 2H+ 半电池符号：
H+︱H2 , Pt
甘汞电极
金属汞和甘汞及KCl组成的电极 电极反应：
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl半电池符号：
Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl
电极电位：（25℃）
Hg 2Cl2
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换， pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
玻璃膜电极（非晶体膜电极）
H+响应的玻璃膜电极：
敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。厚度约为0.05mm，内 装pH一定的缓冲溶液（内参比溶 液），内插Ag-AgCl电极作为内参 比电极。
表银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： t= 0.2223 - 6×10-4(t-25) （V）
t= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （v）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定
浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电势（25℃）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgCl-
电分析化学分为电位分析法、库伦分析法、极谱 分析法、电导分析法及电解分析法
电位分析法
利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分 浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
电位分析法特点
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol·L-1
10-10 ～10-12 mol·L-1（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
E () () L
(
为电位较高的正极的电极电位；
)
(
为电位较低的负极的电极电位；
)
L为液体接界电位，其值很小，可以忽略
E
参比
M n/M
参比
M n /M
RT nF
ln M n
25℃时
E
参比
M n/M
参比
M n/M
△由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的 则: 膜 = K´+ 0.059lga1 = K´- 0.059pH试液
说明：
1. 玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为玻璃膜 电势与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃 膜电极本身性质决定的常数；
2. 电极电势应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和
两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描述。
将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合 硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+ 由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡：
H+溶液== H+硅胶
内 = k1 + 0.059 lg (a2/a'2) 外 = k2 + 0.059 lg (a1/a'1)
0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液 （F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的 空穴而导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决 定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子 选性。
a1、a2----分别表示外部试液和 电极内参比溶液的H+活度 a′1、a′2----分别表示玻璃膜外、 内水合硅胶层表面的H+活度 k1、k2 ----
是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数
△由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同
则：
k1 = k2 ， a'1 = a'2
膜 = 外 - 内 = 0.059lg（a1 /a2）
SiO2呈四面体聚合的“大分子”即石英晶体结构 。当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键： O3SiO·····Na+
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在 表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好 坏主要取决于它的表面性质。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层 结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
(Hg22+/Hg ) = (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaM n+
惰性金属电极 一般由惰性材料如铂、金或石墨，即如含有均相
和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组 成。
这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可 与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化 态和还原态获得电子或释放电子的场所。
要点回顾 参比电极
电极图式、电极反应、电极电位的公式、电极的种类、 温度对电极电位的影响
8-3 指示电极
第一类电极: 金属-金属离子电极 由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的
例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电势为：(Mn+/M) = (Mn+/M) - 0.059lgaMn+
浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换 而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水 化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以 补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
电位测定法：
PH的电位测定 离子活度的测定
8-1概述
电分析化学法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质 的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之 为电化学分析或电分析化学。
电分析化学的特点
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物 质的最低量可以达到10-12mol﹒L-1数量级。
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化 工生产中的自动控制和在线分析。
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交 换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之 ，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的F-活 度的关系，在一定范围内可以用能斯特方程来表示。 25℃时：
膜 = K - 0.059lgaF- = K+0.059pF
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电
极）
★膜电极的关键： 是一个称为选择膜的敏感元件
敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液 膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与 被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充 液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度 的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到 被测溶液中，则电池结构为:
lg ([Fe3+ ]/[Fe2+]) =(0.395+0.2438－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：
lg ([Fe3+]/[Fe2+ ]) = lgX/(1－X)=－2.254 X/(1－X) = 0.00557； X = 0.557%； 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。
★第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
第二类电极: 金属-金属难溶盐电极 由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与
其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的
例如: Ag-AgCl
★二个相界面,常用作参比电极
第三类电极: 汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+ - EDTA配
合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同 时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以 导出以下关系式：
电位分析法的基本原理 电极电位的产生
将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，金属 和溶液界面产生了扩散双电层，称之为电极电位， 其大小可用能斯特方程描述。
= M n/M
M n /M
RT nF
ln M n
工作电池的组成：
M | Mn+ ॥ 参比电极
指示电极：电位随待测溶液离子活度不同而变化的电极 参比电极：电极电位值恒定的电极
第八章电位分析
8-1 概述 8-2 参比电极 8-3 指示电极 8-4 电位滴定法 8-5 电位滴定 8-6 电位分析法计算示例
提示： 参比电极：
参比电极的结构及作用 电极反应、电位计算公式
指示电极：
指示电解的作用及分类、 离子选择电极的代表性电极
（玻璃电极、氟离子选择电极）
膜电位产生、 膜电位的计算
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
外参比电极॥被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定) ∣内参比电极
（敏感膜）
晶体膜电极图示
内外参比电极的电位值固定， 且内充溶液中离子的活度也一定， 则由该电极与参比电极组成的电池 电动势为：
晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2的LaF3单晶切片 内参比电极：
管内的Ag-AgCl电极。 内参比溶液：
Hg22 / Hg
0.059 2
lg
Hg
2 2
Hg22 / Hg
0.059 lg 2
K sp( Hg2Cl2 )
2 Cl
Hg22 / Hg
0.059 2
lg
K sp( Hg2Cl2 )
0.059 lgCl
Hg2Cl2
0.059 lgCl
膜电极-离子选择电极
通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位 响应作为指示电极的。 离子选择电极的分类：
பைடு நூலகம்
均相膜电极：氟电极
晶体膜电极
原电极
非均相膜电极：氯电极
非晶体膜电极：玻璃电极、活动载体电极
气敏电极：NH3电极、S2O 电极
敏化电极 酶（底物）电极：尿素酶电极
其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极
3. 不对称电位：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活 度相同，即1= 2，则理论上膜=0，但实际上膜 ≠0（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机
械和化学损伤的细微差异所引起的）。将此时仍存在 的电势位之为不对称电位。
当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（24h），不对 称电位可以达到最小且恒定（1～30mV），可以将 其合并到公式中的K´项中；
0.059 n
lg
M
n
例：
在0.1000mol/L Fe 2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）, 在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?
解: SCE‖Fe3+ , Fe 2+｜Pt
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438 0.395 = 0.77 - 0.059 lg(［Fe3+ ]/[Fe2+］)－0.2438
8-2参比电极
标准氢电极
基准：电势值为零(任何温度) 电极反应：
H2 + 2e- = 2H+ 半电池符号：
H+︱H2 , Pt
甘汞电极
金属汞和甘汞及KCl组成的电极 电极反应：
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl半电池符号：
Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl
电极电位：（25℃）
Hg 2Cl2
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换， pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
玻璃膜电极（非晶体膜电极）
H+响应的玻璃膜电极：
敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。厚度约为0.05mm，内 装pH一定的缓冲溶液（内参比溶 液），内插Ag-AgCl电极作为内参 比电极。
表银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： t= 0.2223 - 6×10-4(t-25) （V）
t= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （v）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定
浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电势（25℃）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgCl-
电分析化学分为电位分析法、库伦分析法、极谱 分析法、电导分析法及电解分析法
电位分析法
利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分 浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
电位分析法特点
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol·L-1
10-10 ～10-12 mol·L-1（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
E () () L
(
为电位较高的正极的电极电位；
)
(
为电位较低的负极的电极电位；
)
L为液体接界电位，其值很小，可以忽略
E
参比
M n/M
参比
M n /M
RT nF
ln M n
25℃时
E
参比
M n/M
参比
M n/M
△由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的 则: 膜 = K´+ 0.059lga1 = K´- 0.059pH试液
说明：
1. 玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为玻璃膜 电势与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃 膜电极本身性质决定的常数；
2. 电极电势应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和
两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描述。
将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合 硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+ 由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡：
H+溶液== H+硅胶
内 = k1 + 0.059 lg (a2/a'2) 外 = k2 + 0.059 lg (a1/a'1)
0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液 （F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的 空穴而导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决 定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子 选性。
a1、a2----分别表示外部试液和 电极内参比溶液的H+活度 a′1、a′2----分别表示玻璃膜外、 内水合硅胶层表面的H+活度 k1、k2 ----
是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数
△由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同
则：
k1 = k2 ， a'1 = a'2
膜 = 外 - 内 = 0.059lg（a1 /a2）
SiO2呈四面体聚合的“大分子”即石英晶体结构 。当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键： O3SiO·····Na+
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在 表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好 坏主要取决于它的表面性质。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层 结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
(Hg22+/Hg ) = (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaM n+
惰性金属电极 一般由惰性材料如铂、金或石墨，即如含有均相
和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组 成。
这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可 与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化 态和还原态获得电子或释放电子的场所。
要点回顾 参比电极
电极图式、电极反应、电极电位的公式、电极的种类、 温度对电极电位的影响
8-3 指示电极
第一类电极: 金属-金属离子电极 由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的
例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电势为：(Mn+/M) = (Mn+/M) - 0.059lgaMn+
浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换 而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水 化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以 补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
电位测定法：
PH的电位测定 离子活度的测定
8-1概述
电分析化学法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质 的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之 为电化学分析或电分析化学。
电分析化学的特点
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物 质的最低量可以达到10-12mol﹒L-1数量级。
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化 工生产中的自动控制和在线分析。
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交 换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之 ，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的F-活 度的关系，在一定范围内可以用能斯特方程来表示。 25℃时：
膜 = K - 0.059lgaF- = K+0.059pF
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电
极）
★膜电极的关键： 是一个称为选择膜的敏感元件
敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液 膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与 被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充 液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度 的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到 被测溶液中，则电池结构为:
lg ([Fe3+ ]/[Fe2+]) =(0.395+0.2438－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：
lg ([Fe3+]/[Fe2+ ]) = lgX/(1－X)=－2.254 X/(1－X) = 0.00557； X = 0.557%； 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。
★第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
第二类电极: 金属-金属难溶盐电极 由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与
其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的
例如: Ag-AgCl
★二个相界面,常用作参比电极
第三类电极: 汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+ - EDTA配
合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同 时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以 导出以下关系式：
电位分析法的基本原理 电极电位的产生
将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，金属 和溶液界面产生了扩散双电层，称之为电极电位， 其大小可用能斯特方程描述。
= M n/M
M n /M
RT nF
ln M n
工作电池的组成：
M | Mn+ ॥ 参比电极
指示电极：电位随待测溶液离子活度不同而变化的电极 参比电极：电极电位值恒定的电极
第八章电位分析
8-1 概述 8-2 参比电极 8-3 指示电极 8-4 电位滴定法 8-5 电位滴定 8-6 电位分析法计算示例
提示： 参比电极：
参比电极的结构及作用 电极反应、电位计算公式
指示电极：
指示电解的作用及分类、 离子选择电极的代表性电极
（玻璃电极、氟离子选择电极）
膜电位产生、 膜电位的计算
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
外参比电极॥被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定) ∣内参比电极
（敏感膜）
晶体膜电极图示
内外参比电极的电位值固定， 且内充溶液中离子的活度也一定， 则由该电极与参比电极组成的电池 电动势为：
晶体膜电极
结构:（氟电极） 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2的LaF3单晶切片 内参比电极：
管内的Ag-AgCl电极。 内参比溶液：
Hg22 / Hg
0.059 2
lg
Hg
2 2
Hg22 / Hg
0.059 lg 2
K sp( Hg2Cl2 )
2 Cl
Hg22 / Hg
0.059 2
lg
K sp( Hg2Cl2 )
0.059 lgCl
Hg2Cl2
0.059 lgCl
膜电极-离子选择电极
通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位 响应作为指示电极的。 离子选择电极的分类：
பைடு நூலகம்
均相膜电极：氟电极
晶体膜电极
原电极
非均相膜电极：氯电极
非晶体膜电极：玻璃电极、活动载体电极
气敏电极：NH3电极、S2O 电极
敏化电极 酶（底物）电极：尿素酶电极
其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极