第1章取代基效应

(b)同一元素电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带 正电荷的原子或基团比相应的中性原子 或基团对电子的约束性大，而带负电荷 的原子或基团则相反，所以Id 效应随着 负电荷的递增而增强。如： Id：-O- > -OR > +OR2； -NR2 > -+NR3 ； - NH2 > -+NH3
诱导效应具有加和性
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较
1、诱导效应强度的一般定性比较 (1)与周期律的关系（电负性） 同周期 +I-------------I -I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ；
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
S R2 >
S eR2
+
+I 在有机化合物中，非金属元素的+I效应 情形较少，同族非金属元素一般不会比 较其+I效应。
PR3 >
N R3 >
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
1.1.4动态诱导效应
当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中 电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应， 用Id，D是dynamic（动态）一字的缩写。
A
:
[X]+ 的作用 B 去[X]+ 的作用
A
:
B [X]
+
正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极 化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响 一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的 电子云状态又回复到基态。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
动态诱导效应与周期律
1、同族元素的原子(团) （1）相同电荷数的原子(团) 在同一族元素，由上到下原子序数增加， 半径增加，电子受核的约束减小，电负 性减小，电子的可极化性增加，动态诱 导效应增强。如： Id：-I > -Br > -Cl > F； - TeR > -SeR > -SR > -OR
酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大 的原子或基团时，反应加速；若在R中引入 供电子的原子或基团时，则反应速率降低。
在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R-I > R-Br > R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。
4、对化学平衡的影响 酸的离解
C H 3C O O H + H 2O K1 K2
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H 3C + HCl Cl3C H2 Cl3C C CH 2 H H 3C C CH 3 Cl H 3 C C CH 3 H H 2 Cl Cl3 C C CH 2
C
0.134
0.154 nm
C
C
nm
ΔE=0.472β（离域能）
氯乙烯与氯乙烷的偶极比较：
C H 3C H 2C l
μ=2.05D
CH2
CHCl
μ=1.44D
包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭 体系中原子之间的相互影响而使电子云发生 转 移 变 形 的 现 象 叫 共 轭 效 应 (conjugative effects)。离域:delocalization 特点：（1）键长平均化,（2）π电子离域 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为 静态共轭效应与动态共轭效应。
动态诱导效应是由于外界极化电场引起的， 电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导 效应总是对反应起促进或致活作用，而不会 起阻碍作用。 静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定 向有利于反应的方向转移，其结果对化学反 应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时， 动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为： C-F > C-Cl > C-Br >C-I 卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为： R-I > R-Br > R-Cl（恰恰相反！）
静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分 子中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分 子中特殊的张力或阻力的一种效应。
1.1 诱导效应
1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 共价键的极性（polarity） ：成键原子间因 电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。 诱导效应（inductive effects） ：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导， 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极 性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效 应或I效应。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩 愈大，即+I效应越大。
化合物
CH3CH2CH2CH2 Cl
μ/D
化合物
CH3CH2CH2CH2
H 3C H 3C
μ/D
Br
1.97
1.96 2.09 2.15
1.97
1.97 2.12 2.21
H 3C H 3C
CHCH2 Cl
(CH3)3C-OH > (CH3)2CH-OH > CH3CH2OH > CH3OH > H2O (CH3)3C-NH2 > (CH3)2CH-NH2- >CH3CH2NH2 > CH3NH2 >NH3 这些都表明，烷基有吸电子诱导效应
辩证看待烷基的诱导效应(双重性，P5)：
受强吸电子诱导基团影响，+I（配角） 在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱 的-I（主角） 受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境） 与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(超共 轭？)
（4）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义 由分子结构推算出来的，在一定的基准原子 或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导 效应是以统一的指数来表示的。 如：
C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 小结： 理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。
（2）根据偶极矩比较
单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜) 取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 -F 1.81 -I 1.64 -I 效应 ：CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完 全一致，在酸碱比较中F>Cl，而在偶极比较 中Cl>F，一般认为F>Cl 。
CHCH2 Br
H3CH2C H3C
H3CH2 C H3 C
CH Cl
CH Br
(CH3)3C-Fra Baidu bibliotekl
(CH3)3C-Br
烷基的+I效应顺序：
(CH3)3C- > CH3CH2CH(CH3)- > (CH3)2CHCH2- ≈ CH3CH2CH2CH2(CH3)3C- ≈(CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H3 C H3 C H3 C H C H3 C H3 C H3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
CH3 CH2 CH3
CH3
CD2
CD2 CH2 CD2
μ=0.085D μ=0.095D
CH3
μ=0.073D
J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定， 研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序， 发现和溶液中测得的结果相反。
+
+
+
A sR 3
(2) 带电状况不同的情形比较
-I效应：中心原子 带正电荷的原子(团)>不带电荷的同类原子团
+ N R3 > N R2
+I效应：中心原子 带有负电荷的原子(团)>同类不带电荷的基团 - O- > -OR
(3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，-I效应增强：
=O > -OR ；
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
高等有机化学 第一章
高等有机化学
通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来预测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。
第一章 取代基效应
(电子效应和空间效应)
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。
诱导效应的方向
C _ I 效应 X C 比较标准 H C + I 效应 Y
正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也 称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （δ-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或 叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。
+ C H 3C O O + H 3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
C lC H 2 C O O + H 3 O
-
+
必然有K2 > K1。 乙醛的水合（K2 > K1 ）：
O + H2O H3C O Cl3 C H + H2O H
K1
OH OH
H3C
H
K2
OH Cl3 C OH H
H H H Br HO H H H Br H HO H H + Br-
SN2
OH
CH 3 H 3 C C CH 3 Br H 3C
CH 3 CH 3 OH -
CH 3 H 3C C CH 3 OH
SN1
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
Cl3C-CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
≡N > =NR > -NR2
2、通过理化参数比较诱导效应
（1）根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序： -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > CH3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3 +I效应的方向与此相反