[医学]第四章醌类化合物

菲醌
丹参
菲醌
• 如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新 醌甲等。
O O H
O
CH3
丹参醌ⅡA
OH
O
CH(CH3)CH2OH
O
丹参新醌甲
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• 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大A类dd。your Title
单
双
蒽
蒽
核
核
蒽醌
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蒽醌
• （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处 于最高氧化水平，比较稳定。
OH O OH
大黄酚
R1=CH2 R2=H
大黄素
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦荟大黄素 R1=H
大黄酸
R1=H
R2=CH2OH R2=COOH
O
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蒽醌
茜草素型
茜草
蒽醌
(2).茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。
O OH
R1 茜草素
OH O OH
CH3 CH3
OH O OH
金丝桃素
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醌类化合物的生物活性
其他 致泻
心血管
抗菌
止血
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第三节 醌类化合物的理化性质
性状 升华性和挥发性 溶解性
一、物理性质
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二、化学性质 （一）酸性
1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类 似于羧酸，酸性较强。
2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 >α-羟基
..
O
HO
O O
H OO
O
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O-
O
Βιβλιοθήκη Baidu、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含 1个α-OH
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O
O
COOH HO
>
O O OH
O HH OOO
>
O
H OO
O
OH
>
>
O
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梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
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第四章 醌类化合物
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第一节 醌类化合物的结构类型
醌类化合物是指分子内具有不 饱和环二酮结构（醌式结构）或 容易转变成这样结构的天然有机 化合物。
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• 植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
长时间贮存
2
O
.
H
蒽酮游离基
[O]
蒽醌类
2．二蒽醌类
蒽醌
OH O OH
HO O
H3C
CH3 O OH
OH O OH
天精（skyrin）
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O CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌（cassiamine）
蒽醌
O
• 3．去氢二蒽酮类 中位 二蒽酮再脱去1分子氢即 进一步氧化，两环之间以 双键相连者称为去氢二蒽 酮。此类化合物颜色多呈 暗紫红色。其羟基衍生物 存在于自然界中，如金丝 桃属植物。
O
O
H3CO
OCH3 HO
(CH2)12CH3
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
O
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
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二、萘醌类
1
8 7
O
12
6
43
5
O
α -(1,4) 萘醌
萘醌
2
O O
1 2
3
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
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萘醌
• 中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
O 去氢二蒽酮
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• 4．日照蒽酮类 去氢二 蒽酮进一步氧化，α与 α′位相连组成一新六元 环，其多羟基衍生物也存 在于金丝桃属植物中。
蒽醌 O
O
日照蒽酮
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蒽醌
• 5．中位萘骈二蒽酮类
这一类化合物是天 然蒽衍生物中具有最高 HO 氧化水平的结构形式， HO 也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一 （含8个环）。
O 7 8 8a 9 9a 1 2
6
10a10 4a 5
4
3
O
1,4,5,8位为α -位 2,3,6,7位为β -位 9,10位为meso-位
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蒽醌
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
大黄 素型
茜草 素型
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蒽醌
大黄素型
药用大黄
蒽醌
(1).大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
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萘醌
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胡桃
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性
萘醌
O
OH
O
O
三色柿醌
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OH
O
胡桃醌
O
OH O
拉帕醌
CH3 CH3
菲醌
三、菲醌类
O O
邻菲醌Ⅰ
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OO
邻菲醌Ⅱ
O O
对菲醌
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蒽醌
• （二）双蒽核类 1．二蒽酮类
二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽 酮相互结合的产物。
glc O O OH
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10 HH
10'
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
蒽醌
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化 合物。
O
O
二蒽酮
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虎杖
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决明子
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鼠李
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芦荟
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苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
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一、苯醌类
1
O
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O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
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凤眼草
苯醌
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
R2 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
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蒽醌
2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽 酚及其互变异构体蒽酮。
O
O
OH
[H]
O
蒽醌
[O]
互变异构体
蒽酮
蒽酚
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蒽醌
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽 醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成 的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需 要一定条件的。
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二、化学性质 （二）颜色反应
1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件
下经加热能迅速与醛类及邻二硝基
苯反应，生成紫色化合物。
O
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCHO
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O OH
+ OH
NO2 OHNO2