[医学]第四章醌类化合物
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天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
第四章醌类
分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
天然药物化学第四章醌类化合物
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （1）Feigl反应 试验：
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色
1' ~4'
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
中 药 粉 末 0.1g
10%硫 酸 5ml
2- 10'
+
H
H 2O
放 冷 加 乙 醚 2ml
+
H H 2O
E t2O 5% N aO H 1m l
E t2O
黄
无色
O H - H 2O 红色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （4）与活性亚甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌（含有醌环）——区别于蒽醌
O H O O
O
O -HO O -H
H O
O
O
O
OH OH 兰~ 兰紫
OH 橙红~ 红 O OH 紫红~ 紫
橙 黄 ~橙 色
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离
溶解性
游离醌
苷元(亲脂性)
成苷
苷(亲水性)
H2O MeOH EtOH/正丁醇 Et2O CHCl3
-OH取代将影响相应的吸收带红移
四、结构鉴定
（二）醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
第四章-醌类化合物
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3，4—菲醌 1，4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3，9—菲醌
例：
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones）
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为：
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
（2）茜草素型 与大黄素型相比，结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
--第四章醌类化合物-
O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O
第4章 醌类化合物 Quinonoid
羟基蒽醌
碱性溶液
红-紫红色
红色 游离羟基的蒽醌： 游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类： 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色
44
二、理化性质 3.颜色反应 （4）碱性条件下 的显色反应
（二）化学性质
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H H2O 放冷 加乙醚2ml H
+ +
2- 10'
24
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
25
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红 黄 红 橙 紫红 紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在 于植物中。
26
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
27
二、理化性质 2.溶解度 H2O 游离醌 成 苷 —
（一）物理性质
MeOH +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
+（热） +
3.挥发性 小分子的苯醌 萘醌 苯醌、萘醌 苯醌 萘醌类具有挥发性，能随水蒸 气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
41
碱性溶液
红-紫红色
红色 游离羟基的蒽醌： 游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类： 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色
44
二、理化性质 3.颜色反应 （4）碱性条件下 的显色反应
（二）化学性质
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H H2O 放冷 加乙醚2ml H
+ +
2- 10'
24
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
25
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红 黄 红 橙 紫红 紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在 于植物中。
26
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
27
二、理化性质 2.溶解度 H2O 游离醌 成 苷 —
（一）物理性质
MeOH +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
+（热） +
3.挥发性 小分子的苯醌 萘醌 苯醌、萘醌 苯醌 萘醌类具有挥发性，能随水蒸 气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
41
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
第四章 醌类化合物
例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取
中药化学第四章醌类化合物
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
第四章醌类化合物
O
H
..
O H
O
O
O
O
β -OH蒽 醌
-OH蒽 醌 α
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于 溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强 尤其是热溶液中。 尤其是热溶液中。 α-羟基因与 ＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱 羟基因与C＝ 基形成氢键缔合 所以酸性很弱(pKa 基形成氢键缔合， 羟基因与 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的 ，不但比苯酚的酸性弱， 酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 酸性 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中 羟基数目增多，酸性也增强。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是 位或β-位有羟基 位有羟基， 的增加而增加，无论是α- 位或 位有羟基，其酸性都有一 定程度的递增 。
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） 定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） ——指分子中具有不饱和环二酮 或容易转变成这样结构的化合物。 或容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 ——鼠李科 大黄、何首乌、虎杖、决明子、 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、 丹参等 醌类化合物的生物活性多样 醌类化合物的生物活性多样
二、理化性质 （一）酸性
（二）化学性质
的存在——显酸性 显酸性——用于碱提酸沉 酚OH的存在 的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中酚 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 羟基 羟基
H
..
O H
O
O
O
O
β -OH蒽 醌
-OH蒽 醌 α
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于 溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强 尤其是热溶液中。 尤其是热溶液中。 α-羟基因与 ＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱 羟基因与C＝ 基形成氢键缔合 所以酸性很弱(pKa 基形成氢键缔合， 羟基因与 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的 ，不但比苯酚的酸性弱， 酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 酸性 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中 羟基数目增多，酸性也增强。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是 位或β-位有羟基 位有羟基， 的增加而增加，无论是α- 位或 位有羟基，其酸性都有一 定程度的递增 。
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） 定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） ——指分子中具有不饱和环二酮 或容易转变成这样结构的化合物。 或容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 ——鼠李科 大黄、何首乌、虎杖、决明子、 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、 丹参等 醌类化合物的生物活性多样 醌类化合物的生物活性多样
二、理化性质 （一）酸性
（二）化学性质
的存在——显酸性 显酸性——用于碱提酸沉 酚OH的存在 的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中酚 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 羟基 羟基
中药化学第四章_：醌类化合物
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
Add your Title
单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
第四章醌类化合物
O HO (CH2)10CH3
OH
O
O
2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
一、结构类型
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，αmphi(2,6) 三种 类型萘醌。
O
8 8 7 9 1 1 2 3 4 3 3 6 5 4 3 7 2
O O
7
8
1 2
O
O
6 5 4
O
O CH3
n
CH3
H
O
O
维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以 可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作 用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力 ，称之为维生素K3，维生素K3是油溶性维生素。
一、结构类型
三、菲醌(phenanthraquinones)类
O OH
O OH
O
O
溶于5%NαHCO3
二、理化性质
O HO
β
溶于5%Nα2CO3
O
OH
O
α
溶于5%NαOH
O
二、理化性质
含-COOH或两个以上β-酚羟基
含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
溶于5%NαHCO3
溶于5%Nα2CO3
溶于1%NαOH 溶于5%NαOH
因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法， 用不同碱液提取。
二、理化性质
2.升华性、挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸 馏，可据此进行提取、精制工作。游离的醌类多具有
升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
3.溶解度 H 2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
4醌类化合物
（一）苯醌类（benzoquinones）
◆邻苯醌结构不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生 物。
◆苯醌母核上常见的取代基：有-OH、-OMe、-Me或其它烃基
侧链。如：
O
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌（embelin） 橙红色结晶
驱除肠寄生虫作用
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH C CH2)n H
O－
形成了新的共轭体系
三、理化性质
（二）化学性质
2、颜色反应： （3）碱性条件下的显色反应
Borntrager’s反应： 应用：（1）羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。
（2）蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要形成羟基蒽 醌类化合物后才能呈色。
三、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 检查中药中蒽醌类成分的方法：
三、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
机理：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被 取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性 次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
注意：（1）萘醌的苯环上如有羟基取代，此 反应即会受到抑制。（2）蒽醌类化合物因醌环两 侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
第四章 醌类化合物
本章内容
一、定 义 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、定义
醌类（Quinonoids）：
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结
构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机
化合物。
O
O
醌式结构
第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
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OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
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萘醌
我爱北京天安门
胡桃
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性
萘醌
O
OH
O
O
三色柿醌
我爱北京天安门
OH
O
胡桃醌
O
OH O
拉帕醌
CH3 CH3
菲醌
三、菲醌类
O O
邻菲醌Ⅰ
我爱北京天安门
OO
邻菲醌Ⅱ
O O
对菲醌
我爱北京天安门
PowerPoint
第四章 醌类化合物
第一节 醌类化合物的结构类型
醌类化合物是指分子内具有不 饱和环二酮结构（醌式结构）或 容易转变成这样结构的天然有机 化合物。
我爱北京天安门
• 植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
我爱北京天安门
虎杖
我爱北京天安门
决明子
我爱北京天安门
鼠李
我爱北京天安门
芦荟
我爱北京天安门
苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
我爱北京天安门
一、苯醌类
1
O
我爱北京天安门
O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
我爱北京天安门
凤眼草
苯醌
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
..
O
HO
O O
H OO
O
我爱北京天安门
O-
O
二、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含 1个α-OH
我爱北京天安门
O
O
COOH HO
>
O O OH
O HH OOO
>
O
H OO
O
OH
>
>
O
我爱北京天安门
梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
长时间贮存
2
O
.
H
蒽酮游离基
[O]
蒽醌类
2．二蒽醌类
蒽醌
OH O OH
HO O
H3C
CH3 O OH
OH O OH
天精（skyrin）
我爱北京天安门
O CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌（cassiamine）
蒽醌
O
• 3．去氢二蒽酮类 中位 二蒽酮再脱去1分子氢即 进一步氧化，两环之间以 双键相连者称为去氢二蒽 酮。此类化合物颜色多呈 暗紫红色。其羟基衍生物 存在于自然界中，如金丝 桃属植物。
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
R2 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
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蒽醌
2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽 酚及其互变异构体蒽酮。
O
O
OH
[H]
O
蒽醌
[O]
互变异构体
蒽酮
蒽酚
我爱北京天安门
蒽醌
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽 醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成 的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需 要一定条件的。
菲醌
丹参
菲醌
• 如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新 醌甲等。
O O H
O
CH3
丹参醌ⅡA
OH
O
CH(CH3)CH2OH
O
丹参新醌甲
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• 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大A类dd。your Title
单
双
蒽
蒽
核
核
蒽醌
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蒽醌
• （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处 于最高氧化水平，比较稳定。
OH O OH
CH3 CH3
OH O OH
金丝桃素
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醌类化合物的生物活性
其他 致泻
心血管
抗菌
止血
我爱北京天安门
第三节 醌类化合物的理化性质
性状 升华性和挥发性 溶解性
一、物理性质
我爱北京天安门
二、化学性质 （一）酸性
1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类 似于羧酸，酸性较强。
2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 >α-羟基
我爱北京天安门
蒽醌
• （二）双蒽核类 1．二蒽酮类
二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽 酮相互结合的产物。
glc O O OH
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10 HH
10'
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
蒽醌
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化 合物。
O
O
二蒽酮
我爱北京天安门
O
O
H3CO
OCH3 HO
(CH2)12CH3
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
O
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
我爱北京天安门
二、萘醌类
1
8 7
O
12
6
43
5
O
α -(1,4) 萘醌
萘醌
2
O O
1 2
3
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘京天安门
萘醌
• 中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
O 去氢二蒽酮
我爱北京天安门
• 4．日照蒽酮类 去氢二 蒽酮进一步氧化，α与 α′位相连组成一新六元 环，其多羟基衍生物也存 在于金丝桃属植物中。
蒽醌 O
O
日照蒽酮
我爱北京天安门
蒽醌
• 5．中位萘骈二蒽酮类
这一类化合物是天 然蒽衍生物中具有最高 HO 氧化水平的结构形式， HO 也是天然产物中高度 稠合的多元环系统之一 （含8个环）。
OH O OH
大黄酚
R1=CH2 R2=H
大黄素
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦荟大黄素 R1=H
大黄酸
R1=H
R2=CH2OH R2=COOH
O
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我爱北京天安门
蒽醌
茜草素型
茜草
蒽醌
(2).茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。
O OH
R1 茜草素
O 7 8 8a 9 9a 1 2
6
10a10 4a 5
4
3
O
1,4,5,8位为α -位 2,3,6,7位为β -位 9,10位为meso-位
我爱北京天安门
蒽醌
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
大黄 素型
茜草 素型
我爱北京天安门
我爱北京天安门
蒽醌
大黄素型
药用大黄
蒽醌
(1).大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
我爱北京天安门
二、化学性质 （二）颜色反应
1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件
下经加热能迅速与醛类及邻二硝基
苯反应，生成紫色化合物。
O
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCHO
我爱北京天安门
O OH
+ OH
NO2 OHNO2